Основной целью серии «Химия» является пропаганда научных исследований, выполненных на высоком уровне, по разным отраслям химической науки.
Реакции иодидов алкилтрифенилфосфония с трииодидом висмута
Взаимодействием иодидов алкилтрифенилфосфония с трииодидом висмута в диметилсульфоксиде или ацетоне синтезированы комплексы висмута: [Ph3PCH2С(О)Me]+[BiI4(dmso)2] (1), [Ph3PCH=CHMe]+2[Bi2I8(dmso)2]2– (2), [Ph3PCH2OMe]+4[Bi6I22]4 (3) и [Ph3PCH2С(О)Me]+4[Bi8I28]4 (4), строение которых установлено методом РСА. Атомы P в фосфониевых катионах 1,2 и двух пар кристаллографически независимых катионов комплексов 3, 4 имеют искаженную тетрагональную координацию [СРС 107,36(16)113,04(16), РC 1,787(4)1,800(3) Å в 1, 106,60(14)111,53(16), 1,765(3)1,801(3) Å в 2, 106,21(19)112,11(18), 1,779(4)1,814(4) Å в 3, 105(2)114(3), 1,73(5)1,83(6) Å в 4]. В октадрических центросимметричных анионах [BiI4(dmso)2] комплекса 1 атомы иода занимают экваториальные положения [BiI 3,0190(3)3,1029(3) Å], а в аксиальных позициях находятся молекулы диметилсульфоксида, координированные на атом металла атомами кислорода [Bi∙∙∙O=SMe2 2,346(2), 2,382(3) Å]. Атомы висмута в биядерных центросимметричных анионах комплекса 2 имеют слегка искаженную октаэдрическую координацию, причем атомы висмута связаны между собой двумя мостиковыми атомами иода [2-I-Bi 3,1679(3) и 3,2576(3) Å], которые компланарны с четырьмя терминальными атомами иода (Bi-Iтерм 2,9560(3), 2,9797(3) Å. Два оставшихся положения при атомах висмута занимают атом иода [Bi-I 2.9849(3) Å (2)] и молекула n-лиганда (Bi∙∙∙О 2,457(2) Å. Цис-углы IBiI в биядерных анионах равны 93,531(8) и 95,671(8), транс-углы IBiI и OBiI составляют 168,815(7), 171,351(8). Продуктом реакции иодида метоксиметилтрифенилфосфония с иодидом висмута в ацетоне (мольное соотношение 2:3) являлся комплекс 3, состоящий из двух типов кристаллографически независимых тетраэдрических катионов алкилтрифенилфосфония и анионов [Bi6I22]4, в которых атомы Bi имеют октаэдрическую координацию (транс-углы IBiI составляют 168,924(8)176,511(8)], концевые группировки BiI3 симметрично располагаются у четырехядерного остова. Расстояния между атомами висмута и мостиковыми атомами иода (2,9963,444 Å) длиннее подобных терминальных связей (2,8642,884 Å). При мольном соотношении иодида ацетонилтрифенилфосфония и трииодида висмута 1:2 образуется комплекс висмута 4 с октаядерным анионом, в котором анионы [Bi8I28]4– состоят из четырех пар объединенных по общей грани октаэдров с центральными гексакоординированными атомами висмута, причем длины связей Bi-I заметно различаются и расстояния Bi-Iтерм изменяются в интервале 2,860(6)2,919(6) Å, в то время как мостиковые атомы иода связаны с атомами висмута менее прочными связями [2-IBi 3,024(7)3,065(6) Å), [3-IBi 3,137(6)3,374(7) Å]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов 14 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2362566 (1), 2362615 (2), 2362596 (3), 2332810 (4); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Исследование некоторых реакций образования оксида три-пара-толилсурьмы методом ЯМР
Работа направлена на получение оксида три-пара-толилсурьмы, являющегося аналогом Ph3SbO, хорошо известного и широко применяемого в качестве катализатора различных процессов синтеза органических, высокомолекулярных соединений. Оксид три-пара-толилсурьмы, выделенный в твердом виде после реакции щелочного гидролиза p Tol3Sb(OAc)2 в хлороформе, или реакции окисления p-Tol3Sb трет-бутилгидропероксидом в ТГФ, представляет смесь трех различных форм, которые различаются положением сигналов протонов пара-толильных групп. Оксид три-пара-толилсурьмы, полученный по реакции окисления p-Tol3Sb трет-бутилгидропероксидом в CDCl3 представляет собой в зависимости от времени смесь сначала двух, затем трех таких же форм. Соотношение различных форм p-Tol3SbO зависит от условий синтеза. Нагревание p-Tol3SbO при 120 °С приводит к перераспределению соотношения форм в сторону более устойчивых форм. Повышение температуры до 200 °С приводит к деструкции p-Tol3SbO. Действие дихлоруксусной кислоты на полученный p-Tol3SbO при комнатной температуре приводит к p-Tol3Sb(O2ССHCl2)2, и активность трех форм различается. Щелочной гидролиз Mes3SbCl2 при комнатной температуре приводит к образованию Mes3Sb(OH)2, который при нагревании с уксусной кислотой ацилируется до Mes3Sb(OAc)2 через промежуточное образование Mes3Sb(OН)(OAc).
Синтез и строение комплексов карбоксилато-трис(трифенилстибин)серебра
Взаимодействием эквимолярных количеств нитрато-трис(трифенилстибин)-серебра с 2,5-дифторбензойной, 3,4-дифторбензойной и 2-хлорбензойной кислотами в присутствии триэтиламина в смеси растворителей метанол-ацетонитрил (1:1 объемн.) синтезированы комплексы карбоксилато-трис(трифенилстибин)серебра (Ph3Sb)3AgOC(O)C6H3F2-2,5 (1), (Ph3Sb)3AgOC(O)C6H3F2-3,4 (2) и (Ph3Sb)3AgOC(O)C6H4Cl-2 (3). Комплексы 1–3 идентифицированы методами ИК-спектроскопии и РСА. Кристаллографические характеристики 1 [C61H48AgF2O2Sb3, M = 1324,11; триклинная сингония, пр. гр. Р-1; параметры ячейки: a = 13,43(3) Å, b = 13,84(2) Å, с = 15,04(2) Å, α = 91,28(6)°, β = 91,88(10)°, γ = 103,91(7)°, V = 2711(9) Å3, Z = 2; выч = 1,622 г/см3;  = 1,833 мм–1; F(000) = 1296,0; обл. сбора по 2q: 5,66–54,28; –16 ≤ h ≤ 16, –17 ≤ k ≤ 17, –18 ≤ l ≤ 19; всего отражений 37821; независимых отражений 11289 (Rint = 0,0625); GOOF = 1,046; R-фактор = 0,1729]; 2 [C61H48AgF2O2Sb3, M = 1324,11; триклинная сингония, пр. гр. Р-1; параметры ячейки: a = 13,302(8) Å, b = 14,019(13) Å, с = 15,001(10) Å, α = 91,54(3)°, β = 92,26(2)°, γ = 104,88(4)°, V =2699(4) Å3, Z = 2; выч = 1,628 г/см3;  = 1,891 мм–1; F(000) = 1295,0; обл. сбора по 2q: 6,02–57; –17 ≤ h ≤ 17, –18 ≤ k ≤ 18, –19 ≤ l ≤ 20; всего отражений 148716; независимых отражений 13652 (Rint = 0,0500); GOOF = 1,051; R-фактор = 0,0778]; 3 [C117H97Ag2ClNO2Sb6, M = 2530,64; триклинная сингония, пр. гр. Р-1; параметры ячейки: a = 13,592(17) Å, b = 14,088(16) Å, с = 14,767(18) Å, α = 82,68(6)°, β = 87,65(7)°, γ = 76,11(4)°, V = 2722(6) Å3, Z = 1; выч = 1,544 г/см3;  = 1,888 мм–1; F(000) = 1239,0; обл. сбора по 2q: 5,992–53,718; –17 ≤ h ≤ 17, –17 ≤ k ≤ 17, –18 ≤ l ≤ 18; всего отражений 57445; независимых отражений 11587 (Rint = 0,0666); GOOF = 1,059; R-фактор = 0,1345]. В комплексах 1–3 атомы серебра и сурьмы имеют искаженную тетраэдрическую координацию. Углы SbAgSb в соединениях 1–3 изменяются в диапазонах: 107,80(11)–113,10(8)° (1), 109,33(5)–113,49(3)° (2), 110,52(8)°–115,22(9)° (3), при этом углы OAgSb составляют 78,9(9)–121,5(7)° (1), 90,5(3)–128,7(3)° (2), 89,6(8)–121,6(8)° (3). Углы OAgSb [96,5(12)–123,4(4)° (1), 96,0(5)–104,4(3)° (2), 97,1(8)–101,8(6)° (3)] изменяются в широком диапазоне и вносят наибольший вклад в искажение координационного полиэдра атома серебра. Валентные углы CSbAg больше, чем углы CSbC во всех структурах. Расстояния Ag–O(1) в соединениях 1–3 превышает сумму ковалентных радиусов серебра и кислорода (2,00 Å) и составляют 2,30(3), 2,291(10) и 2,43(3) Å соответственно. При этом расстояния между атомом серебра и карбонильным атомом кислорода Ag∙∙∙O(2) составляют 3,06(3) (1), 3,03(1) (2), 3,04(3) (3) Å. Длины связей Ag–Sb в комплексах 1–3 имеют значения 2,693(4), 2,728(4), 2,796(4) Å; 2,7242(17), 2,686(2), 2,7770(17) Å; 2,753(3), 2,701(3), 2,721(3) Å соответственно. Расстояния С–Sb варьируют в пределах: 2,111(12)–2,193(18) Å, 2,059(5)–2,216(7) Å, 2,10(3)–169(19) Å для соединений 1–3 соответственно. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединений 1–2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2340012 (1), 2340008 (2) и 2340026 (3); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Строение органических и элементоорганических соединений. Сообщение 7
Взаимодействием галогенидов органилтрифенилфосфония с галогенами в бензоле синтезированы и структурно охарактеризованы ионные производные фосфора [Ph3P(CH2)3Br]Br (1), [Ph3P(CH2)4Br]Br (2), [Ph3PCH2OMe] [I3] (3) и [Ph3PCH2C(O)CH3] [I3] (4), в фосфониевых катионах которых атомы фосфора имеют искаженную тетрагональную координацию. При эквимолярном соотношении исходных реагентов образуются производные с моноядерными анионами. В случае иодидов тетраорганилфосфония при избыточном количестве иода образуются ионные комплексы с трехядерными анионами. По данным РСА 1 C42H42Br4P2, M 928,22; сингония триклинная, группа симметрии Р-1; параметры ячейки: a = 10,19(3), b = 11,20(3), c = 17,54(5) Å;  = 74,32(11), β = 89,27(15),  = 88,21(16); V = 1928(9) Å3, Z = 2, calc = 1,599 г/cm3,  = 4,288 мм1, F(000) = 928,0, диапазон сбора данных по 2θ, град: 6,2657,5, размер кристалла 0,6×0,25×0,16 мм; интервалы индексов отражений –13 ≤ h ≤ 13, –14 ≤ k ≤ 14, –23 ≤ l ≤ 23; всего отражений 70337; независимых отражений 9609; Rint 0,0403; GOOF 1,052; R1 = 0,0877, wR2 = 0,2667; остаточная электронная плотность 2,26/–3,59 e/Å3; 2 C22H23PBr2, M 478,19; сингония моноклинная, группа симметрии Р21/с; параметры ячейки: a = 12,144(13), b = 10,411(9), c = 17,21(2) Å;  = 90,00, β = 105,40(7),  = 90,00; V = 2097(4) Å3, Z = 4, rвыч = 1,514 г/см3,  = 3,943 мм1, F(000) = 960,0, диапазон сбора данных по 2θ, град: 6,1650,32, размер кристалла 0,41×0,19×0,14 мм; интервалы индексов отражений –14 ≤ h ≤ 14, –12 ≤ k ≤ 12, –18 ≤ l ≤ 20; всего отражений 15973; независимых отражений 3698; Rint 0,0910; GOOF 1,041; R1 = 0,0544, wR2 = 0,1490; остаточная электронная плотность 1,54/–1,42 e/Å3; 3 C40H40I6O2P2, M 1376,06; сингония моноклинная, группа симметрии Р21/с; параметры ячейки: a = 17,5087(8), b = 8,0263(3), c = 17,6892(8) Å;  = 90,00, β = 113,365(5),  = 90,00; V = 2282,02(17) Å3, Z = 2, rвыч = 2,003 г/cм3,  = 4,185 мм1, F(000) = 1288,0, диапазон сбора данных по 2θ, град: 6,4655, размер кристалла 0,4×0,16×0,05 мм; интервалы индексов отражений –22 ≤ h ≤ 22, –10 ≤ k ≤ 10, –22 ≤ l ≤ 22; всего отражений 13867; независимых отражений 5243; Rint 0,0315; GOOF 1,041; R1 = 0,0240, wR2 = 0,0456; остаточная электронная плотность 0,88/–0,53 e/Å3; 4 C21H20OPI3, M 700,04; сингония моноклинная, группа симметрии Р21/n; параметры ячейки: a = 10,313(16), b = 13,276(17), c = 17,23(3) Å; β = 93,96(8); V = 2354(6) Å3, Z = 4, rвыч = 1,976 г/см3,  = 4,060 мм1, F(000) = 1312,0, диапазон сбора данных по 2θ, град: 6,1454,34, размер кристалла 0,28×0,28×0,07 мм; интервалы индексов отражений –13 ≤ h ≤ 13, –16 ≤ k ≤ 16, –22 ≤ l ≤ 22; всего отражений 43863; независимых отражений 5197; Rint 0,1525; GOOF 1,074; R1 = 0,0567, wR2 = 0,1330; остаточная электронная плотность 1,85/–1,79 e/Å3]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (No 2420741 (1), 2419560 (2), 2362565 (3), 2332655 (4); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Реакции окислительного присоединения триарильных соединений сурьмы с фторированными карбоновыми кислотами. Строение продуктов реакции [3-CH3C6H4)3SbOC(O)(CF2)3CF3]2O, [3-CH3C6H4)3SbOC(O)CF2CF2H]2O, [4-CH3C6H4)3SbOC(O)(CF2)3CF3]2O и [(3-FC6H4)3SbOC(O)CF2CF2H]2O
Взаимодействием триарилсурьмы с фторированными карбоновыми кислотами [СF3(СF2)3C(O)OH и СHF2СF2C(O)OH] в присутствии трет-бутилгидропероксида в эфире получены -оксо-бис(крбоксилатотриарилсурьмы) [(3-MeC6H4)3SbOC(O)(СF2)3CF3]2O (1) и [(3-MeC6H4)3SbOC(O)СF2CF2H]2O (2), [(4-MeC6H4)3SbOC(O)(СF2)3CF3]2O (3), [(3-FC6H4)3SbOC(O)СF2CF2H]2O (4), строение которых доказано методом рентгеноструктурного анализа (РСА). РСА кристаллов 14 проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker, кристаллографические характеристики элементарной ячейки соединений [1, пространственная группа триклинная P-1, а = 11,175(7), b = 19,597(9), c = 20,074(9) Å,  = 90,934(17), β = 96,79(2),  = 104,38(3), V = 4224(4) Å3, Z = 1, ρвыч = 1,571 г/см3,  = 1,062 мм1, F(000) = 1974,0, размер кристалла 0,22  0,09  0,05 мм, диапазон сбора данных по 2θ, град: 5,9254,4, диапазон индексов –14 ≤ h ≤ 14, –25 ≤ k ≤ 25, –25 ≤ l ≤ 25, число измеренных рефлексов 103747, число независимых рефлексов 18654, Rint = 0,1127, GOOF = 1,004, число параметров 1050, R1 = 0,0535, wR2 = 0,1265; 2, пространственная группа триклинная P-1, а = 10,348(6), b = 15,131(10), c = 16,055(9) Å,  = 86,02(3), β = 71,70(2),  = 86,14(2), V = 2378(2) Å3, Z = 2, ρвыч = 1,531 г/см3,  = 1,210 мм1, F(000) = 1092,0, размер кристалла 0,6  0,2  0,18 мм, диапазон сбора данных по 2θ, град: 5,6658,34, диапазон индексов –14 ≤ h ≤ 14, –20 ≤ k ≤ 20, –21 ≤ l ≤ 21, число измеренных рефлексов 95624, число независимых рефлексов 12765, Rint = 0,0470, GOOF = 1,053, число параметров 574, R1 = 0,0374, wR2 = 0,0902; 3, пространственная группа триклинная P-1, а = 11,761(5), b = 15,430(7), c = 16,785(11) Å,  = 101,96(3), β = 95,00(3),  = 106,726(18), V = 2819(3) Å3, Z = 2, ρвыч = 1,570 г/см3,  = 1,061 мм1, F(000) = 1316,0, размер кристалла 0,5  0,3  0,09 мм, диапазон сбора данных по 2θ, град: 5,68454,32, диапазон индексов –15 ≤ h ≤ 15, –19 ≤ k ≤ 19, –21 ≤ l ≤ 21, число измеренных рефлексов 69659, число независимых рефлексов 12413, Rint = 0,0561, GOOF = 1,068, число параметров 700, R1 = 0,0461, wR2 = 0,1177; 4, пространственная группа триклинная P-1, а = 10,305(4), b = 15,152(10), c = 15,980(6) Å,  = 86,258(19), β = 71,792(13),  = 86,40(2), V = 2363(2) Å3, Z = 2, ρвыч = 1,574 г/см3,  = 1,238 мм1, F(000) = 1092,0, размер кристалла 0,36  0,2  0,15 мм, диапазон сбора данных по 2θ, град: 5,6956,996, диапазон индексов –13 ≤ h ≤ 13, –20 ≤ k ≤ 20, –21 ≤ l ≤ 21, число измеренных рефлексов 95211, число независимых рефлексов 11657, Rint = 0,0597, GOOF = 1,037, число параметров 574, R1 = 0,0465, wR2 = 0,1139]. По данным РСА, атомы сурьмы в молекулах 14 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных групп и мостиковыми атомами кислорода в аксиальных положениях; в экваториальной плоскости располагаются арильные заместители. В кристалле 1 присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул. Аксиальные углы ОSbO составляют 177,18(19)179,11(18)° в 1, 172,05(9), 174,(10)° в 2, 174,76(16), 177,01(14)° в 3, 172,15(12), 178,31(13)° в 4. Углы SbOSb в двух мостиковых молекулах 1 составляют 142,8(2) и 179,999(1), аналогичные углы в 2, 3, 4 равны 143,63(13), 158,6(2), 143,91(17) соответственно. Длины связей SbOмост [1,9336(10)1,965(4) Å] значительно короче расстояний SbOтерм [2,207(7)2,255(5) Å], которые, в свою очередь, длиннее связей Sb–C [2,045(6)2,115(6) Å]. В молекулах 1 наблюдаются внутримолекулярные контакты между атомами сурьмы и атомами кислорода карбонильных групп (расстояния Sb···O=C составляют 3,3303,463 Å). Подобные контакты в 2, 3, 4 равны 3,313 Å; 3,374 Å, 3,424 Å и 3,323 Å соответственно. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2117717 (1), № 2232674 (2), № 2120417 (3), № 2170735 (4); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Окисление трис(2-метоксифенил)сурьмы трет-бутилгидропероксидом в присутствии 2-хлор-4-фторфенола
Окисление трис(2-метоксифенил)сурьмы трет-бутилгидропероксидом в присутствии 2-хлор-4-фторфенола в тетрагидрофуране или диэтиловом эфире приводит к образованию бис(2-хлор-4-фторфенолята) трис(2-метоксифенил)сурьмы (2-MeOC6H4)3Sb(OC6H3Cl-2-F-4)2 (1) которая, после перекристаллизации из смеси бензол  октан, была охарактеризована методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). В ИК-спектре 1 присутствуют полосы, характеризующие колебания фрагмента SbC3 (434 см–1) и связей Sb–O (536 см–1). Кристаллографические характеристики 1 [C33H27Cl2F2O5Sb, M = 734,19; триклинная сингония, пр. гр. Р-1; параметры ячейки: a = 8,41080(10) Å, b = 9,3964(2) Å, c = 19,6967(2) Å;  = 83,7850(10)°, β = 88,4990(10)°,  = 81,8700(10)°; V = 1531,86(4) Å3, Z = 2; выч = 1,592 г/см3;  = 1,128 мм–1; F(000) = 736; обл. сбора по q: 2,648–30,505°; –11 ≤ h ≤ 12, –13 ≤ k ≤ 13, –28 ≤ l ≤ 28; всего отражений 41617; независимых отражений 8942 (Rint = 0,0426); GOOF = 1,035; R-фактор = 0,0215]. Из данных РСА в тригонально-бипирамидальных молекулах 1 с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях расстояния Sb−C составляют для 2,0973(12)−2,0996(13) Å; валентный угол OSbO равен 169,00(4)°. Расстояния Sb−О в [2,0686(9) и 2,0850(10) Å] сопоставимы с наблюдаемыми в подобных диароксидах триарилсурьмы. Экваториальные углы CSbC равны 109,56(5)°, 124,53(5)°, 125,87(5)°, сумма которых близка к 360°. Столь большое неравенство в экваториальных углах обусловлено присутствием внутримолекулярных контактов Sb∙∙∙OMe [3,000(3), 3,092(3) и 3,124 Å]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структуры 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2478179 (1); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Реакция оксида трифенилфосфина с дихлородицианоауратом калия
Взаимодействием в ацетонитриле дихлородицианоаурата калия с продуктом реакции бромида пропаргилтрифенилфосфония и гидроксида натрия получен аддукт трифенилфосфиноксида с дихлородицианоауратом калия (Ph3P=О)∙K[Au(CN)2Cl2] (1), который был структурно охарактеризован методом РСА. Кристаллографические характеристики 1 [C20H15N2OPCl2KAu, M = 637,28 г/моль; моноклинная сингония, пр. гр. Р21/с; параметры ячейки: a = 14,7417(10) Å, b = 8,47968(16) Å, c = 25,9453(17) Å; α = γ = 90, β = 138,910(7), V = 2131,6(6) Å3, Z = 4; выч = 1,986 г/см3;  = 7,436 мм–1; F(000) = 1216,0; обл. сбора по q: 2,683–28,281; –19 ≤ h ≤ 19, –11 ≤ k ≤ 11, –34 ≤ l ≤ 34; всего отражений 49043; независимых отражений 4454 (Rint = 0,0452); GOOF = 1,033; R-фактор = 0,0194]. Из данных РСА следует, что кристаллы 1 состоят из молекул оксида трифенилфосфина (P=O 1,4928(18) Å), координированным атомом кислорода на атом калия (расстояние O∙∙∙K 2,610(2) Å). Соседние дихлородицианоауратные группы контактируют между собой через атомы хлора (расстояния Cl∙∙∙Au 3,39(1), 3,54(1) Å). Цианогруппы анионов через атомы азота координированы с μ4-мостиковыми ионами калия (N–K 2,861(2)–2,945(2) Å), таким образом, аддукт 1 представляет собой 2D координационный полимер. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2477131; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Улетучивание борной кислоты, образованной на поверхности компактированных образцов СВС-системы бор – титан
В основе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) лежит явление горения компактированной смеси реагентов (бор и титан) в твёрдой фазе – твёрдопламенное горение. Горение компактированной смеси инициируется, как правило, локальным импульсным подведением тепловой энергии к объекту (касание накалённым телом, электродуговой разряд, поток лучистой энергии и др.), далее горение распространяется и поддерживается за счёт тепла экзотермической химической реакции. При инициировании СВС-системы бор – титан, были зафиксированы случаи невоспламенения (снижение чувствительности к поджигу), связанные с наличием на поверхности компактированного образца кристаллов ортоборной кислоты (Н3ВО3), которые увеличивают время задержки зажигания. Целью данной работы являлось исследование процесса улетучивания борной кислоты, образованной на поверхности образцов компактированной СВС-системы бор – титан. В статье представлены результаты исследования поверхностного слоя компактированной СВС-системы бор – титан методами оптической, электронной микроскопии, ИК-Фурье спектральным анализом. По результатам исследований показано, что на поверхности образца СВС-системы бор –титан в процессе хранения в нормальных климатических условиях образуется некоторое количество метаборной кислоты (НВО2). Микрокристаллы метаборной кислоты, присутствующие в поверхностном слое образца СВС-системы бор – титан, вероятно, являются зародышами (центрами роста) относительно крупных кристаллов ортоборной кислоты. На основании проведенных исследований была отработана технология дегидратации кристаллов борной кислоты, расположенных на поверхности компактированного образца СВС-системы бор – титан, что позволило восстановить чувствительность СВС-системы бор – титан к воспламенению посредством локального импульсного подведения тепловой энергии.
Синтез 1,3,5-триазинтионов(онов) и возможность их практического применения
Настоящий обзор посвящён различным производным 1,3,5-триазинонов и 1,3,5 триазинтионов. Наиболее полно рассмотрены вопросы синтетических подходов к синтезу симм-триазинонов(тионов) и их O-(S-)производных, а также возможности их практического применения. В настоящее время 1,3,5-триазиноны(тионы) и их производные находят широкое применение в различных областях: в сельском хозяйстве, промышленности, фармацевтическом производстве, в органическом синтезе, а также в производстве высокопористых ковалентных триазиновых каркасов с различными свойствами. В связи с высоким интересом к данным гетероциклическим системам, обусловленным высокой биологической активностью и широким применением соединений с 1,3,5-триазиновым каркасом, нами проведён поиск, анализ и систематизация имеющихся литературных данных с 1952 по 2025 год, в том числе патентных документов.
Структура 1,1′-(2,6-пиридиндиил)бис[6,7-дигидро-4-(4-метоксифенил)-5H-циклопента[с]пиридина
1,1′-(2,6-Пиридиндиил)бис[6,7-дигидро-4-(4-метоксифенил)-5H-циклопента[c]пиридин был с хорошим выходом (52 %) получен взаимодействием 3,3′-(2,6-пиридиндиил)бис[6-(4-метоксифенил)-1,2,4-триазина] с 1-морфолинциклопенетном при сплавлении в отсутствие растворителя при 200 °С, т. е. был реализован PASE-подход в отличие от ранее предложенного в литературе кипячения в 1,4-диоксане. Структура полученного соединения была подробно изучена с помощью рентгеноструктуного анализа его монокристалла, проведено сравнение с ранее описанными в литературе сведениями (в частности, длин связей между атомами и валентных углов, а также взаимного расположения ароматических фрагментов). Описаны особенности супрамолекулярной структуры данного соединения, не описанные ранее для данной структуры, в частности, выявлено расположение двух мономеров, сложенных по принципу «голова к голове», обеспечивающее минимальное расстояние между соседними структурами.
Типы связей кремний–кислород с позиции дескрипторов на основе одноэлектронных потенциалов
Свойства многокомпонентных соединений во многом определяются типами и характеристиками химических связей, которые, в свою очередь, позволяют изучить природу межатомных взаимодействий в разных фазовых состояниях вещества: от газовой фазы до кристалла или твердого тела. Сополимеры на основе полидиметилсилоксанов широко применяются благодаря их химической стойкости, относительной инертности, а также способности самопроизвольно восстанавливать свою структуру после появления дефектов. Известен эффект так называемого «силоксанового равновесия», при котором связь O–Si в полисилоксановой цепи может диссоциировать с образованием аниона, который может атаковать другую цепь, позволяя формироваться сшивкам и протекать динамическому обмену. Поскольку способность к самовосстановлению во многом зависит от формирования как ковалентных, так и нековалентных связей, полезным представляется иметь количественные критерии, которые позволят идентифицировать типы связей в многомасштабных моделях. Поэтому разработка электронных дескрипторов, нацеленных на установление типов связей кремний – кислород выступила основной целью данной работы. Мы смоделировали и проанализировали различные молекулярные и кристаллические структуры, содержащие связи O–Si/O...Si разных типов. За основу их категоризации были взяты ранее разработанные в рамках неорбитальной теории функционала плотности (OF-DFT) электронные дескрипторы, вычисляемые на основе одноэлектронных потенциалов. Один из них включает сравнение длин отрезков между позициями экстремумов функций электронной плотности, электростатического потенциала и полного статического потенциала вдоль межатомной линии, что позволяет идентифицировать сильные ковалентные, координационные и слабые нековалентные связи. Задачей работы явилась проверка применимости электронного критерия и оценка дескрипторов, которые позволяют идентифицировать сильные ковалентные (O–Si), координационные и слабые (O...Si) нековалентные связи в самых разнообразных системах, содержащих кремний-кислородные взаимодействия. Для этого мы прибегли к анализу абсолютной разницы между позициями экстремумов электронных функций, которая позволяет идентифицировать типы связей. Проанализированы особенности, влияющие на электронное строение и величины дескрипторов для одинаковых соединений, находящихся в разных фазовых состояниях, а также определено влияние заряда системы на величины электронных дескрипторов.
Влияние адипинатов оксиэтилированных спиртов на реологию расплавов ПВХ-компаундов
Поливинилхлоридные композиции широко используются для получения различных видов изделий. В составе ПВХ-композиции одним из основных ингредиентов является пластификатор, введение которого позволяет варьировать характеристики получаемых полимерных материалов и изделий и существенно расширять область их применения. Технологичность при переработке поливинилхлоридных композиций служит важным критерием пригодности и экономической эффективности разрабатываемого пластификатора. В современном мире высокое качество продукции напрямую связано с ее экологической безопасностью. В связи с этим разработаны экологически безопасные пластификаторы на основе адипиновой кислоты и оксиэтилированного бутанола. Исследовано влияние полученных добавок на реологию ПВХ-композиций. Оценены значения характеристик текучести расплавов разработанных ПВХ-композиций, пластифицированных бутилбутоксиэтиладипинатом и децилбутоксиэтиладипинатом. Показано, что текучесть расплавов с содержанием разработанных добавок характеризуется более высокими значениями ПТР в сравнению с аналогичными составами, содержащими промышленный диоктилфталат.
Квантово-химическое моделирование процесса замещения марганцем в гексаферрите бария М-типа
Статья посвящена квантово-химическим расчетам возможности замещения марганцем различных позиций железа и позиций бария в гексаферрите бария BaFe12O19. Также был произведен расчет магнитных моментов полученных систем. Для расчета был применён систематический вычислительный поиск на основе теории функционала плотности (DFT). Установлено, что наиболее энергетически выгодная позиция железа для замещения является позиция 12к. В то же время обнаружено, что замещение бария марганцем возможно в конфигурации Ba – MnO.
Влияние мощности ультрафиолетового излучения на структурообразование оксигидроксида циркония
Металлоксидные материалы, в том числе диоксид циркония, широко применяются в различных современных технологиях, так как обладают высокой прочностью, химической инертностью и термостабильностью. Для управления функциональными свойствами данных материалов необходимо знать закономерности роста их нано- и микроструктур, влияние на структурообразование различных факторов. Основные подходы к управлению формированием структуры данных материалов заключаются в применении мощных воздействий – ультразвукового, СВЧ излучения, гидротермальной обработки. Однако на этапе золь-гель синтеза даже слабые воздействия оказывают существенное влияние на ход процессов структурообразования и позволяют управлять формой, размером и дисперсией характеристик кристаллических структур. В данной работе исследовано влияние ультрафиолетового излучения (УФ) небольшой мощности (электрическая мощность облучателя – 15 и 30 Вт, освещённость в реакторе – 600 и 1200 Вт/м2 соответственно) на структурообразование оксигидроксида циркония, полученного золь-гель методом при разных соотношениях скоростей образования (Vо) и роста (Vр) зародышей. Методами термического анализа (термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии), рентгенофазового анализа, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения установлено, что УФ облучение, в зависимости от уровня освещённости, оказывает разное воздействие на структурообразование оксигидроксида циркония. При Vo >> Vp основное действие УФ облучения заключается в формировании огранённых кристаллитов. При Vo  Vp и Vo << Vp действие УФ облучения зависит создаваемой освещённости. Так, при мощности облучателя 15 Вт (освещённость в реакторе 600 Вт/м2) изменения в основном проявляются в повышении размера и качества огранки кристаллитов в облучённых образцах, особенно выраженном при Vo << Vp. При мощности облучателя 30 Вт (освещённость в реакторе 1200 Вт/м2) наблюдается формирование иерархически структурированных материалов. Ключевые слова: оксигидроксид циркония, структурообразование, влияние УФ излучения на структуру, длительность гидролиза, огранка кристаллитов, иерархическая структура Благодарности. Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 24-13-20018), https://rscf.ru/project/24-13-20018/.
Синергизм бинарных систем пластификаторов для создания миграционно-стойких композиций ПВХ
Проблема миграции пластификаторов из поливинилхлорида (ПВХ) является ключевой при разработке устойчивых полимерных композиций. Одним из перспективных подходов является использование бинарных систем пластификаторов. В данной работе исследована совместимость с ПВХ бинарных смесей диоктилфталата (ДОФ) с эфирами адипиновой кислоты и феноксиэтанола. Методами определения критической температуры растворения и расчета параметров растворимости Хансена (HSP) впервые показан синергетический эффект для таких систем. Установлено повышение совместимости для исследуемых систем по сравнению с индивидуальными эфирами, что выражается в снижении критической температуры растворения. Наибольший синергетический эффект (ΔA ≈ 21 %) зафиксирован для смеси ДОФ с децилфеноксиэтиладипинатом. Расчет параметров HSP подтвердил термодинамическую предсказуемость синергизма: значение критерия RED для всех смесей составило менее 1 (0,55–0,73). Предложен механизм синергизма, основанный на комплементарном действии компонентов. Результаты работы открывают путь к созданию миграционно-стойких композиций ПВХ.
Строение бромида бромбутил¬трифенилфосфония
Структурно охарактеризован ионный комплекс фосфора [Ph3P(CH2)4Br]Br (1), в осфониевых ка-тионах которых атомы фосфора имеют искаженную тетрагональную координацию. По данным РСА 1 C22H24POBr, M 415,3; сингония моноклинная, группа симметрии Р21/с; параметры ячейки: a = 11,3909(5), b = 10,2409(4), c = 17,4715(6) Å;  = 90,00, β = 104,269(4),  = 90,00; V = 1975,22(13) Å3, Z = 8, calc = 1,397 г/cm3,  = 2,169 мм1, F(000) = 856,0, диапазон сбора дан-ных по 2θ, град: 4,6462,26, размер кристалла 0,6×0,25×0,16 мм; интервалы индексов отражений –10 ≤ h ≤ 16, –14 ≤ k ≤ 14, –24 ≤ l ≤ 23; всего отражений 15820; независимых отражений 5608; Rint 0,0265; GOOF 1,013; R1 = 0,0459, wR2 = 0,0993; остаточная электронная плотность 0,80/–0,74 e/Å3]. В катионах органилтрифенилфосфония 1 атомы фосфора имеют тетрагональную координацию, углы CPC в которых изменялись в интервале 106,65(11)111,25(13), расстояния РС составляли 1,794(3)1,802(3) Å, что несколько ниже суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров (1,83 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депониро-ваны в Кембриджском банке структурных данных (No 2467698 (1); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Синтез и особенности строения арильных производных сурьмы: [3-CF3C6H4]3Sb[OC6F5]2, Ph3Sb[OC(O)C6F5]2
Окислением триарилсурьмы трет-бутилгидропероксидом в присутствии пентафторфенола или пентафторбензойной кислоты в диэтиловом эфире получены бис(пентафторфенокси)[трис(3-трифторметилфенил)сурьма] [3-СF3C6H4]3Sb[OC6F5]2 (1), бис(пентафторбензоато)трифенилсурьма Ph3Sb[OC(O)C6F5]2 (2). Соединения 1 и 2, выделенные после перекристаллизации из смеси бензол  октан в виде монокристаллов, охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, кристаллы 1 и 2 принадлежат триклинной сингонии, группа симметрии Р–1. Факторы недостоверности уточнения структурных данных составляют R1 = 0,0272 (1), R1 = 0,0196 (2). В тригонально-бипирамидальных молекулах с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях расстояния Sb−C составляют для 1 2,1059(15)−2,1079(14) Å, для 2 2,1000(12)−2,1084(11) Å; валентные углы OSbO принимают значения 176,79(4)° (1) и 175,42(3)° (2). Расстояния Sb−О в 1 [2,0571(11) и 2,0679(11) Å] короче, чем в 2 [2,1219(8) и 2,1543(8) Å], в которой атом сурьмы координирует карбонильные атомы кислорода со стороны максимального экваториального угла (138,04(4)), при этом внутримолекулярные контакты Sb∙∙∙O=C составляют 2,9083(12) и 3,1885(13) Å. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2518894 (1), № 2518899 (2), deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).