Основной целью серии «Химия» является пропаганда научных исследований, выполненных на высоком уровне, по разным отраслям химической науки.
В памяти остался добрый свет от большого человека
Я не могу считать себя ученицей Григория Алексеевича Разуваева, так как моим учителем и наставником был его ближайший коллега – Виктор Алексеевич Додонов. И, тем не менее, очень хочется рассказать о встречах с Григорием Алексеевичем и впечатлениях о них. Это воспоминания об очень светлом человеке и большом глубоком ученом с мировым именем.
Реакции трифенилсурьмы с пентафторпропионовой кислотой и пентафторфенолом в присутствии гидропероксида кумила
Реакции трифенилсурьмы с пентафторпропионовой кислотой и пентафторфенолом в присутствии гидропероксида кумила (мольное соотношение 1:2:1) приводят к образованию бис(пентафторпропионата) трифенилсурьмы Ph3Sb[OC(O)CF2CF3]2 (1) и бис(пентафторфенолята) трифенилсурьмы Ph3Sb(OC6F5)2 (2) соответственно, строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА кристаллы 1 состоят из двух типов кри-сталлографически независимых молекул [C48H30F20O8Sb2, M 1358,22; сингония моноклинная, группа симметрии P21/n; параметры ячейки: a = 13,732(8), b = 19,599(7), c = 20,500(10) Å; β = 101,23(2); V = 5412(4) Å3; Z = 4; выч = 1,667 г/см3;  = 1,116 мм1; 2 5,80657 град.; всего от-ражений 159335; независимых отражений 13706; число уточняемых параметров 741; Rint = 0,0813; GOOF 1,146; R1 = 0,0730, wR2 = 0,1925; остаточная электронная плотность (max/min): 1,23/0,89 e/Å3], 2 [C30H15F10O2Sb, M 719,17; сингония триклинная, группа симметрии P–1; пара-метры ячейки: a = 10,0334(4), b = 10,8464(4), c = 15,1351(6) Å;  = 76,156(2), β = 70,938(2),  = 64,2450(10); V = 1392,93(10) Å3, Z = 2; выч = 1,715 г/см3;  = 1,085 мм1; 2 6,15856,998 град.; всего отражений 17472; независимых отражений 6633; число уточняемых параметров 377; Rint = 0,0244; GOOF 1,077; R1 = 0,0398, wR2 = 0,0914; остаточная электронная плотность (max/min): 0,64/0,60 e/Å3]. В тригонально-бипирамидальных молекулах с атомами кислорода в аксиальных положениях расстояния Sb−C составляют для 1 2,071(4)−2,100(6) Å и 2,088(4)−2,095(4) Å для 2; валентные углы OSbO принимают значения 177,53(17)° (1А), 176,81(18)° (1В) и 179,37(9)° (2). Расстояния Sb−О в 1 (2,109(4)2,121(5) Å) несколько выше, чем в 2 (2,083(2) и 2,092(3) Å). Внутримолекулярные контакты Sb∙∙∙O в 1 между центральным атомом металла и карбонильными атомами кислорода равны 3,198(5), 3,244(6) Å для 1А и 3,170(5), 3,207(6) Å для 1В, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров (3,7 Å). Полные таблицы координат ато-мов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке струк-турных данных (№ 2066544 (1), № 2179019 (2), deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Синтез и строение бис(2-нитробензоата) три-пара-толилсурьмы
Бис(2-нитробензоат) три-пара-толилсурьмы p-Tol3Sb(O2CC6H4-NO2-2)2 впервые получен взаимодействием три-пара-толилсурьмы и орто-нитробензойной кислоты в присутствии пероксида водорода при комнатной температуре в растворе ТГФ или смеси эфира и изопропилового спирта в течение 1 суток в присутствии воздуха с выходом 76–89 %. Реакция три-пара-толилсурьмы с орто-нитробензойной кислотой может также протекать в отсутствие пероксида водорода в аргоне при комнатной температуре в течение 30 суток, при этом выход p-Tol3Sb(O2CC6H4-NO2-2)2 достигает 80 %. Состав продукта подтвержден физико-химическими методами (РСА, 1Н, 13С ЯМР, ИК). Атом сурьмы имеет координацию искаженной тригональной бипирамиды, в основании которой расположены три пара-толильные группы, сумма валентных углов C15SbC22, C15SbC29 и C22SbC29 равна 360°. В вершинах бипирамиды находятся карбоксилатные группы, валентный угол O1SbO3 составляет 173°. Значение структурного параметра τ, равное 0,64, свидетельствует о наличии некоторого вклада структуры тетрагональной монопирамиды. Атом металла имеет дополнительную координацию донорно-акцепторного типа с двумя карбонильными атомами кислорода. В ИК-спектре продукта разница значений νas(СOO) и νs(СOO) составляет 294 см–1, это свидетельствует о том, что монодентатное связывание карбоксилатного остатка с атомом Sb превалирует над бидентатным.
Реакции трис[(2-метокси)фенил]сурьмы с кислотами в присутствии трет-бутилгидропероксида
Взаимодействием трис(2-метоксифенил)сурьмы с трифторуксусной и 3,4 диоксибензойной кислотами в эфире в присутствии трет-бутилгидропероксида в эфире синтезированы бис(трифторацетат) трис(2-метоксифенил)сурьмы (1) и сольват 4 карбоксикатехолато-О,О’-трис(2-метоксифенил)сурьмы с бензолом (2) с выходами 99 и 97 % соответственно. По данным рентгеноструктурного анализа атомы сурьмы в комплексе 1 имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды с арильными заместителями в экваториальной плоскости и трифторацетатными лигандами в аксиальных положениях, при этом аксиальный угол CSbО составлял 171,54(5). Существенную структурную разупорядоченность проявляют трифторалкильные заместители, что проявляется в довольно высоких значениях тепловых параметров атомов фтора данных фрагментов. Относительно экваториального фрагмента Ar3Sb ацилатные заместители имеют цис-ориентацию; экваториальные углы CSbC составляют 112,85(7), 119,10(7) и 127,82(7) при сумме 359,77. Кроме того, в комплексе 1 присутствуют внутримолекулярные контакты атома металла с карбонильными атомами кислорода [Sb⋅⋅⋅O=C 3,447(6) и 3,475(7) Å] и атомами кислорода метоксигрупп [Sb⋅⋅⋅OMe 3,057(6)3,164(7) Å]. Атомы сурьмы в комплексе 2 имеют координацию искаженной тетрагональной пирамиды с двумя арильными заместителями и двумя атомами кислорода катехолатного лиганда в экваториальной плоскости [SbС 2,1148(11), 2,1364(12) Å и SbО 2,0351(9), 2,0860(8) Å] и арильным лигандом в аксиальном положении [SbСакс 2,1073(12) Å]. Взаимодействием трис(2-метоксифенил)сурьмы с бензолсульфоновой, 2-сульфобензойной и мезитиленсульфоновой кислотой в аналогичных условиях приводит к образованию бис(бензолсульфоната) трис(2-метоксифенил)сурьмы (3) и аддуктов (2-MeOC6H4)3Sb ∙ 3(2-MeOC6H4)3Sb=O ∙ 2H2O (4) и 2(2-MeOC6H4)3Sb ∙ 6(2-MeOC6H4)3Sb=O ∙ PhH (5). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединений 15 депонированы в Кембриджском банке структурных данных [CCDC 2446111 (1), 2455807 (2), 2465816 (3), 2446130 (4), 2455883 (5); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk].
Синтез и строение фторсодержащих биядерных арильных соединений сурьмы [(3-FC6H4)3SbOC(O)(CF2)3CHF2]2O и [(3-FC6H4)3SbOC(O)CHF2]2O
Взаимодействием трис(3-фторфенил)сурьмы (3-FC6H4)3Sb с фторированными карбоновыми кислотами [СHF2(СF2)3C(O)OH и СHF2C(O)OH] в присутствии трет-бутилгидропероксида или пероксида водорода в эфире получены биядерные соединения с мостиковым атомом кислорода [(3-FC6H4)3SbOC(O)(СF2)3CHF2]2O (1) и [(3-FC6H4)3SbOC(O)CHF2]2O (2) соответственно, строение которых доказано методом рентгеноструктурного анализа. Рентгеноструктурные исследования проводили на автоматическом дифрактометре с CCD-детектором «Xcalibur 3» по стандартной процедуре (МоKα-излучение, графитовый монохроматор, ω-сканирование с шагом 1 при Т = 295(2) К). Кристаллы (1) C46H26F22O5Sb2, M 1320,17; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 11,6986(3), b = 14,2914(6), c = 16,1573(7) Å;  = 68,626(4), β = 75,574(3),  = 83,762(3), V = 2435,74(16) Å3; Z = 11; выч = 9,900 г/см3; 2 4,3861,66 град.; всего отражений 19943; независимых отражений 13056; число уточняемых параметров 676; Rint = 0,0318; GOOF 1,021; R1 = 0,0532, wR2 = 0,1292; остаточная электронная плотность (max/min); 1,25/0,59 e/Å3], (2) C40H26F10O5Sb2 M 1020,13; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 10,0751(3), b = 37,9195(14), c = 10,2486(3) Å;  = 90,00, β = 96,543(3),  = 90,00, V = 3889,9(2) Å3, Z = 17; выч = 14,806 г/см3; 2 3,2261,42 град.; всего отражений 17909; независимых отражений 14293; число уточняемых параметров 1035; Rint = 0,0200; GOOF 1,044; R1 = 0,0480, wR2 = 0,1299; остаточная электронная плотность (max/min): 1,72/0,64 e/Å3]. В кристаллах 1 и 2 молекулы имеют изогнутое строение центрального фрагмента с углами SbOSb 143,38(18) и 141,17(13) соответственно.
Взаимодействие 2,2’-бипиридила с дицианоаргентатом калия
Взаимодействием 2,2’-бипиридила с дицианоаргентатом калия в водно-спиртовом растворе получено катена-[(2-циано)-(2,2'-бипиридил)-серебро(I)], строение которого доказано рентгеноструктурным анализом (bpy)Ag(CN)2 (1) [C10,73H8AgN3,27, M = 290,61; моноклинная сингония, пр. гр. С2/с; параметры ячейки: a = 12,2677(2) Å, b = 8,60700(10) Å, c = 10,1225(2) Å; β = 106,871(2), V = 1022,81(3) Å3, Z = 4; выч = 1,887 г/см3;  = 1,937 мм–1; F(000) = 569; обл. сбора по q: 3,30430,500; всего отражений 12678; независимых отражений 1564 (Rint = 0,0249); GOOF = 1,094; R1-фактор 0,0185]. Аддукт 1 представляет собой одноцепочечный полимер с четырёхкоординированными атомами серебра, линейно соединёнными разупорядоченными цианидными мостиками.
Переэтерификация 3-аминопропилтриэтоксисилана трифенилсиланолом
Показано, что трифенилсиланол способен заместить одну или две этоксигруппы в 3-аминопропилтриэтоксисилане. 3 Аминопропил(трифенилсилокси)(диэтокси)силан (Ph3SiO)(EtO)2Si-CH2CH2CH2-NH2 и 3 аминопропилбис(трифенилсилокси)(этокси)силан (Ph3SiO)2(EtO)Si-CH2CH2CH2-NH2 получены с выходами 56 и 27 %. 3 Аминопропил(трифенилсилокси)(диэтокси)силан не подвергается гидролизу водой в диоксане. Добавление катализатора Bu4NF приводит к образованию 3 аминопропил(трифенилсилокси)(дигидрокси)силана (Ph3SiO)(HO)2SiCH2CH2CH2NH2 и продукта его конденсации до полимера HO[(Ph3SiO)Si(CH2CH2CH2NH2)O]nH. Соединения охарактеризованы методами элементного анализа, ИК и ЯМР спектроскопии.
Изучение структуры гидрохлорида 2-фенилхиназолин-4(3h)-она методом РСА
В рамках работы изучена структура гидрохлорида 2-фенилхиназолин-4(3Н)-она методом РСА, в т. ч. в сравнении с таковой для соответствующей нейтральной молекулы. При этом обнаружена более сложная упаковка молекул в кристалле в случае гидрохлорида. Результаты рентгеноструктурного анализа зарегистрированы в Кембриджской базе структурных данных под номером CCDC 2448813. Для описываемого гидрохлорида следует отметить межмолекулярные водородные связи, реализующиеся в псевдослое: C(8)-H…Cl(1), C(8)-H…O(1), N(1) H…Cl(1). Кроме того, между фенильными заместителями соседних молекул наблюдается π стэкинг. Слоистая структура стабилизируется за счет слабых нецентрированных взаимодействий электронно-дефицитного атома углерода хиназолинонового цикла, связанного с двумя электроноакцепторными атомами азота, и анионом хлора (C(2)…Cl– 3,40(9) Å). Подобные нековалентные взаимодействия между электронно-дефицитными ароматическими системами и анионами согласно имеющимся в литературе теоретическим и экспериментальным научным исследованиям энергетически выгодны и получают значительное признание ввиду того, что играют важную роль для многих ключевых химических и биологических процессов.
Определение оптимальных условий синтеза новых гидразонопропилпроизводных 6-метилурацила, содержащего тиетановый цикл
Природные азотистые основания являются ключевыми компонентами нуклеиновых кислот, определяя их структуру и функции. Значимость данных соединений формирует четкий спектр исследований способов создания аналогов, способных имитировать или модулировать их биологическую активность. Одним из перспективных направлений является синтез гидразонов, органических соединений, характеризующихся наличием функциональной группы C=N-NH-R. Целью нашего исследования было выявить наиболее оптимальные условия синтеза гидрозонопропилпроизводных тиетанил-6-метилурацила. В работе использовали коммерчески доступные реактивы. Гидразонопропилпроизводные получали реакцией N1-оксопропил-N3-тиетанил-6-метилурацила с производными гидразин гидрата в различных условиях. Условия реакции фиксировали стандартизированными приборами. Идентификация продуктов проводилась с помощью ЯМР 1Н и 13С спектроскопии. В результате анализа подобраны оптимальные условия синтеза гидразонопропилпроизводных, отвечающие показателям воспроизводимости и наибольшего выхода продукта. Выявленные условия синтеза, позволили увеличить выход целевых гидразонопропилпроизводных в пределах 60–70 %. Кроме того, методом оценки площади под кривой зависимости концентрации вещества в плазме крови от времени определены пределы биодоступности полученных веществ, позволяющих выявить дальнейшие направления исследований данных органических веществ в качестве перспективных биологически активных молекул. Заметим, что модификация азотистых оснований представляет собой мощный инструмент в арсенале современной органической химии. Практическая значимость этой области исследований обусловлена ее широким применением в различных направлениях, от разработки новых лекарственных препаратов до создания функциональных материалов. Таким образом, модификация азотистых оснований представляет собой перспективное направление в химической науке, обладающее огромным потенциалом для развития новых технологий в фармации, медицине, биологии и иных областях научного знания.
Фенацилтиоцианат: кристаллическая структура, конформационные особенности и антидотная активность продукта конденсации с изатином
Фенацилбромид взаимодействует с тиоцианатом калия в ацетоне с образованием фенацилтиоцианата (1), строение которого детально изучено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). РСА проводили на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293,15 К. Данные РСА: [(1) C9H7NOS, M = 177,22; моноклинная сингония, пр. гр. Р21/c; размер кристалла 0,59 × 0,29 × 0,18 мм; параметры ячейки: a = 10,922(19) Å, b = 5,600(8) Å, c = 15,18(2) Å; β = 105,62(5), V = 894(2) Å3, Z = 4; выч = 1,316 г/см3;  = 0,310 мм–1; F(000) = 368,0; обл. сбора по 2q: 7,6–41,2; –10 ≤ h ≤ 10, –5 ≤ k ≤ 5, –14 ≤ l ≤ 15; всего отражений 5869; независимых отражений 909 (Rint = 0,0593); GOOF = 1,047; R-фактор 0,0657]. Квантово-химические расчеты молекулярной геометрии и колебательного спектра фенацилтиоцианата (1) осуществляли в программном пакете ORCA 6.0.1 с использованием гибридного DFT функционала B3LYP с дисперсионной поправкой D4 в валентно-расщепленном базисном наборе def2-TZVP. Выявлены наиболее устойчивые конформеры фенацилтиоцианата (1), проведен сравнительный анализ экспериментальных и расчетных ИК-спектров. Полученный реакцией фенацилтиоцианата 1 с изатином в присутствии триэтиламина 2-оксо-1-(2-оксоиндолин-3-илиден)-2-фенилэтан-1-тиолат триэтиламмония (2) показал умеренно выраженный антидотный эффект в отношении гербицида 2,4-Д в условиях лабораторного эксперимента на проростках подсолнечника сорта Мастер.
Реакции гексаметилентетрамина (уротропина) с этилендиаминтетрауксусной кислотой. Молекулярная структура тригидрата диаммоний этилендиаминтетраацетата (NH4)2H2L∙3H2O
Взаимодействие этилендиаминтетрауксусной кислоты (H4L, ЭДТА) с гексаметилентетрамином (CH2)6N4 (ГМТА) в водной среде приводит к образованию моногидрата гексаметилентетраминий этилендиаминтетраацетата [(CH2)6N4H]+(H3L)‒∙H2O (1) и тригидрата диаммонийэтилендиаминтетраацетата (NH4)2H2L∙3H2O (2). Диаммонийная соль получается в реакции 2 молей водного раствора аммиака, образующегося в результате диссоциации ГМТА в водно-метаноловой среде до формальдегида и аммиака и реакцией последнего с ЭДТА с выходом после перекристаллизации 32 %. Реакция в соотношении NH3 : H4L в соотношении 4 : 1 не приводит к образованию чистых продуктов тетра- или триаммонийных солей (NH4)nH4-nL∙mH2O (n = 3, 4). Смесь представляет собой триаммонийную соль с непрореагирующей кислотой. Однако, перекристаллизация из водного метанола дает чистый образец диаммонийной соли (NH4)2H2L∙3H2O. Строение синтезированных комплексов исследовано методами ИК-спектроскопии и элементного анализа. Строение комплекса 2 доказано методом РСА. Анализ показал, что дианион этилендиаминтетераацетата в 2 представляет собой цвиттер-ион, в котором атомы водорода расположены на атомах азота, а все четыре карбоксильные группы депротонированны. Выявлены общие закономерности по взаимодействию четырёхосновных кислот ЭДТА и ОЭДФ с ГМТА и водным аммиаком и показана аналогия протекания этих реакций. Установлено, что диаммонийные соли могут быть синтезированы напрямую из кислот и водных растворов аммиака.
Синтез и исследование структуры Nʹ-ацетил-N-(2,4-динитрофенил)гидразина
Nʹ-ацетил-N-(2,4-динитрофенил)гидразин 2 получен нами действием на 2,4 динитрофенилгидразин ледяной уксусной кислоты при нагревании в отсутствии катализаторов (например, концентрированной серной кислоты, предложенной в литературе) и в качестве основного продукта реакции, а не минорного, как известно в литературе. Различными физико-химическими методами (ИК-, ЯМР 1Н, 13С, хромато-масс-спектрометрия и РСА) было подробно изучено его строение в сравнении с имеющимися в литературе сведениями. Данные спектров ИК-, ЯМР 1Н и 13С хорошо согласуются с уже известными данными, результаты хромато-масс-спектрометрии дополнены предложенной схемой фрагментации. Супрамолеклярная структура соединения 2 впервые изучена в сравнении с аналогичными ему соединениями, а именно с данными РСА гидрата Nʹ ацетил-N-(2,4-динитрофенил)гидразина 2∙Н2О, N'-(2,4-динитрофенил)формилгидразида 3, N'-(2,4-динитрофенил)бензогидразида 4 и N'-(2,4-динитрофенил)-2-фторбензогидразида 5. Для всех пяти соединений молекулярная конформация определяется внутримолекулярной водородной связью N-H…O, являющейся более сильной в случае соединения 2 и его гидрата (dN-H…O 1,95 Å) по сравнению с гидразидами 3–5 (dN-H…O в диапозоне 2,01(7)–2,02(9) Å). Формирование упаковки молекул во всех кристаллах обусловлено межмолекулярными водородными связями типа N H…O. Для указанной в заголовке структуры 2 также отмечено, что она является одним из немногочисленных примеров соединений с межмолекулярными ONO…NO2, NO2…π взаимодействиями в кристалле.
Созревание Оствальда как механизм иерархической структурной эволюции фосфата титана
. Контроль роста нано- и микроструктур оксидных материалов металлов становится все более актуальным, поскольку позволяет тонко регулировать их функциональные свойства. Поэтому в области материаловедения активно разрабатывается множество методов направленного синтеза субстратов с развитой морфологией, высокой степенью кристалличности и значительной удельной поверхностью. Несмотря на значительные успехи в этой области, необходимо отметить отсутствие единого методологического подхода и, как следствие, целостного представления о структурообразовании сложных и иерархически-структурированных материалов. Фосфаты титана (TiP) – обширная группа материалов, состоящих из распространенных элементов, которые представляют собой универсальную платформу для создания материалов с регулируемой морфологией и элементным составом. Благодаря простоте синтеза и модификации на их основе получены различные сорбенты, катализаторы, электроды для накопителей энергии и полимерные добавки. Формирование иерархических структур на основе фосфатов титана, существенно превосходящих по сложности регулярные микро- и наноструктурированные, позволило получить субстраты со значительным приростом функциональности. Несмотря на перспективность исследований в этом направлении, вопросам управления механизмом формирования иерархической структуры TiP в научной литературе уделено мало внимания. В данной работе проведён анализ влияния основных термодинамических параметров гидротермальной обработки на формирование микросферического фосфата титана. Установлено, что размер микросфер TiP изменяется в соответствии с механизмом оствальдовского созревания при полном сохранении иерархической структуры. Наблюдаемые отклонения от этого механизма при высоких концентрациях фосфорной кислоты объяснены с учётом активной роли фосфат-анионов в росте микросфер. Также рассмотрены особенности изменения морфологии составляющих микросферы структурных элементов в более жёстких условиях длительной гидротермальной обработки.
Реакционная способность анион-радикала нитросоединения при фотохимическом восстановлении
Анион-радикалы нитробензола и 4 нитрометилбензоата изучены современными методами квантовой химии: BP, MP2, HF (вычисления проводились в квантово-химической программе Orca 5.0.4). Изучены и проанализированы отечественные и зарубежные работы по тематике исследования, определены возможные механизмы реакций анион-радикала нитросоединения в различных условиях. Были вычислены геометрические параметры равновесной молекулы нитросоединения и её анион-радикала, установлено соответствие полученных данных с уже известными ранее. Моделировались реакционные схемы с нейтральными молекулами, такими, как диметилсульфид. Установлено, что в ходе реакции анион-радикал нитросоединения приводит к замедлению протекания реакции фотохимического восстановления, процесс отрыва атома водорода от субстрата не происходит. Рассмотрен перенос заряда с молекулы анион-радикала на диметилсульфид в реальном времени, в результате которого происходит перенос отрицательного заряда на молекулу диметилсульфида и переход анион-радикала нитросоединения в исходное состояние. Проанализировано поведение анион-радикала нитросоединения в реакциях с катионами – протонодонорными молекулами. Подробное изучение механизма возникновения и реакционной способности анион-радикалов нитросоединений позволит наиболее полно изучить реакции фотохимического восстановления нитросоединений.
Обогащенный железом стеклоуглеродный композит как мощный инструмент для датчиков фенола
В статье описывается новый метод получения стеклоуглеродных нанокомпозитных материалов, содержащих металлы. Новый метод получения композитных электродов обеспечивает отличный механический и гальванический контакт активных наночастиц и стеклоуглеродной матрицы. При прокаливании фенолформальдегидной смолы и раствора карбоксилата железа в N,N-диметилформамиде одновременно образуются наночастицы стеклоуглерода, железа и магнетита. По данным просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии и порошковой рентгеновской дифрактометрии, железо образует частицы размером 10…30 нм, равномерно распределенные в стеклоуглеродной матрице, а основными фазами железа являются Fe и Fe3O4. Детально исследовано электрохимическое поведение материала в присутствии фенола и разработан метод квадратно-волновой вольтамперометрии для определения фенола, что позволило проводить точное и надежное детектирование в диапазоне концентраций от 3 до 150 мкм. В ходе работы найдены условия для наиболее точного определения фенола в водных растворах. Определены предел обнаружения и предел количественного определения фенола в водных растворах на выбранных электродах. Метод успешно применён для контроля концентрации фенола в воде реки Миасс, где он показал крайне малое влияние загрязняющих веществ и чувствительность к фенолу.
Электрохимическое определение фуралтодона гидрохлорида иерархически структурированным фосфатом титана
В данной работе представлен синтез и исследование электрохимических свойств микросферического фосфата титана (TiP) сложного состава и иерархической структуры. Материал представляет собой микросферы фосфата титана. Он был применен в качестве высокоэффективной электроактивной добавки к угольной пасте для создания модифицированного электрода. Ключевым результатом является демонстрация превосходных электрохимических характеристик микросферического образца TiP 1/6 со средним размером ~8 мкм. Данный образец показал минимальное сопротивление переносу заряда (Rct = 12 Ом) и максимальный ток отклика (I = 1,37 мА) по сравнению с микросферами иных размеров. Это превосходство объясняется достижением оптимального баланса между двумя критически важными параметрами: составом поверхности, обеспечивающим низкое сопротивление переносу заряда, и структурой агрегированных микрочешуек, способствующей эффективной диффузии реагентов к активным центрам. Более мелкодисперсные сферы (~4 мкм), хотя и обладают минимальным диффузионным барьером (Rct = 41 Ом), уступают по сопротивлению переноса заряда. Крупные микросферы (~15 мкм, Rct = 15 Ом) имеют оптимальный состав поверхности, но их размер ограничивает диффузию. Сенсор на основе TiP 1/6 продемонстрировал выдающиеся аналитические параметры, включая низкий предел обнаружения широко применяемого антибиотика, широкий линейный рабочий диапазон и высокую селективность. Успешное тестирование сенсора на реальных образцах подтверждает его практическую применимость. Полученные результаты свидетельствуют о высоком потенциале синтезированного иерархического микросферического фосфата титана TiP 1/6 для разработки высокочувствительных и селективных электрохимических сенсоров, перспективных как для исследовательских задач, так и для коммерческого применения.
Влияние физико-химических характеристик эфиров дикарбоновых кислот на их пластифицирующую способность
Поливинилхлорид относится к наиболее широко используемой группе термопластов. Большая часть рынка изделий на основе ПВХ принадлежит пластифицированным композициям. Пластификаторы являются наиболее используемыми добавками в пластмассовой промышленности, более 90 % пластификаторов используется в ПВХ. Среди них фталаты благодаря хорошей совместимости с ПВХ и обеспечению комплекса важных технологических показателей занимают лидирующие позиции. Однако оценка их токсического действия послужила фактором, стимулирующим ограничение использования пластификатора ДОФ. Среди альтернативных пластификаторов известны эфиры дикарбоновых кислот, обеспечивающие пониженную токсичность и высокую морозостойкость получаемым композициям. В связи с этим получены эфиры дикарбоновых кислот и оксиэтилированных спиртов. Исследована их совместимость с поливинилхлоридом. Проведена оценка пластифицирующего действия полученных эфиров. Изучены термомеханические характеристики ПВХ композиций с содержанием разработанных пластификаторов, определена температура стеклования, выделены области стеклообразного и высокоэластичного состояния пластикатов. Показано, что химическое строение используемого дикарбоксилата в качестве пластификатора определяет важные технологические и эксплуатационные характеристики получаемых ПВХ пластикатов
Особенности детонационных покрытий АК4-стекло
Исследование направлено на изучение возможности нанесения детонационным способом термобарьерных покрытий (ТБП), которые представляют собой композиты с различным содержанием алюминия АК4 и силикатного стекла. Показан высокий потенциал использования данных композитов в качестве ТБП, для применения в условиях механических и термических нагрузок в двигателях внутреннего сгорания. Образцы наносились с помощью газовой пушки с диаметром ствола 20 мм. Для исследования покрытий применялись сканирующая электронная микроскопия, энергодисперсионный рентгеновский спектральный анализ, рентгеновская порошковая дифракция и измерение твердости. Исходя из полученных данных, наиболее перспективными характеристиками обладают образцы, которые представляют собой композиты стекла и алюминия, имеющие высокую плотность и гладкую поверхность, в частности композит 25 % АК4 с 75 % стекла (43 % заполнение ствола). Данный состав имеет высокое содержание стекла, толщину полученного слоя 1,34 мм и гладкую плотную поверхность. Этими свойствами данный состав выгодно отличается от покрытий из чистого стекла или из чистого АК4. Очевидно, что два компонента (металл и стекло) действуют синергетически, снижая образование настылей, возможно, за счет повышения температуры жидких капель. Можно полагать, что более широкий по длинам волн спектр излучения стекла в случае смеси металл + стекло приводит к более эффективному нагреванию металла по сравнению с напылением чистого АК4. При использовании чистого стекла покрытие является слишком неоднородным, хрупким, трещиноватым и шероховатым из-за формирования волокнистых стеклянных хлопьев в полете. С точки зрения коэффициента полезного действия пушки (усвоение порошка до 30 %) наилучшие результаты показали образцы чистых АК4 и АК6 и чистого стекла. Их композиты также дают приемлемое усвоение (не менее 15 %). Пористость композитов незначительно выше пористости чистых компонентов. Данные композиты имеют высокий потенциал применения в качестве термобарьерных покрытий для двигателей внутреннего сгорания, за счет доступности компонентов и демонстрируемых характеристик, а также возможности нанесения в промышленных масштабах.
Гетерогенный катализ этерификации адипиновой кислоты фосфатом титана, активированным SOCl2
Современные тенденции в разработке экологичных полимерных материалов, в частности биоразлагаемых и биосовместимых полимеров, стимулируют активные поиски пластификаторов, обладающих аналогичным комплексом свойств. В качестве перспективной альтернативы токсичным фталатным пластификаторам, доминирующим на рынке, выступают диалкиловые эфиры алифатических дикарбоновых кислот, такие как производные адипиновой и себациновой кислот. Их ключевые преимущества — биоразлагаемость, низкая миграционная способность и минимальная экотоксичность. Однако существенным технологическим барьером остается их синтез, который до сих пор преимущественно основан на применении гомогенных минеральных кислот в качестве катализаторов этерификации. Это сопряжено с фундаментальными недостатками: высокой коррозионной активностью, необходимостью нейтрализации и промывки, образованием больших объемов токсичных солей и сточных вод, что прямо противоречит принципам «зеленой» химии и устойчивого развития. Гетерогенные катализаторы рассматриваются как стратегически важное решение, позволяющее минимизировать негативное воздействие на окружающую среду за счет возможности регенерации и организации поточных процессов. В отличие от гомогенных систем, они содержат стабильные кислотные центры Бренстеда или Льюиса, закрепленные на развитой поверхности термостойкой неорганической подложки. Несмотря на значительный прогресс в повышении их активности и селективности, ключевым технологическим ограничением для широкого внедрения остается сравнительно низкая кинетика этерификации длинноцепочечных субстратов. В данной работе предложен метод бескислотной активации фосфата титана с помощью тионилхлорида. Этот подход позволяет трансформировать инертные поверхностные гидроксильные группы в высокоактивные хлоридные центры Льюиса. Показано, что каталитическая активность в реакции этерификации коррелирует с остаточным содержанием поверхностных -OH групп на поверхности, которые в ходе активации конвертируются в хлориды, существенно усиливая кислотные свойства материала. Интересно, что наиболее активными как до, так и после обработки оказались аморфные образцы TiP, лишенные выраженной кристаллической структуры и морфологических особенностей, что, вероятно, связано с большей удельной поверхностью.
Бис(циклопентадиенил)диферроценильные соединения ванадия и тантала
Взаимодействием дихлоридов ванадоцена и танталоцена с ферроцениллитием (мольное соотношение 1:2) в толуоле получены бис(циклопентадиенил)диферроценильные соединения ванадия (С5H5)2V[С5H4FeС5H5]2 (1) и тантала (С5H5)2Ta[С5H4FeС5H5]2 (2) с выходами 43 и 48 % соответственно. Черный порошок 1 (т. разл. 110 С) и коричневые кристаллы 2 (т. разл. 138 С), растворимые в ароматических углеводородах и полярных органических растворителях были идентифицированы методами ЭПР- (qi = 1,9946, Ai = 62,6 для 1 и qi = 1,9860, Ai = 102,0 для 2), ИК-спектроскопии (480, 494, 830, 1002, 1118, 1410 см1 для 1 и 482, 496, 821, 1008, 1111, 1412 см1 для 2) и элементным анализом. Термолиз комплексов при температуре 200 °С (3 ч) в стеклянной вакуумированной ампуле приводил к количественному образованию ферроцена и черных нелетучих пирофорных веществ, не содержащих первоначальную бисциклопентадиенильную структуру [(С5H5)2V и (С5H5)2Ta].
Возможность взаимодействия нитрилотриметилфосфоновой кислоты с пентафенилсурьмой
Пентафенилсурьма в растворе бензола не реагирует с нитрилотриметилфосфоновой кислотой. Ход реакции контролировали методом тонкослойной хроматографии, которую проводили в бензольно-гептановом растворе (1:3 объемн.), проявляя пластинку ТСХ парами иода. Нагревание (1 ч, 80 С) реакционной смеси, содержащей в бензольном растворе пентафенилсурьму и нитрилотриметилфосфоновую кислоту, не приводило к исчезновению пятна исходной пентафенилсурьмы. После нагревания из реакционной смеси выделяли только исходные реагенты.