Реакции трифенилсурьмы с дифторбромуксусной кислотой в присутствии гидропероксида трет-бутила в эфире
Аннотация
Взаимодействием эквимолярных количеств трифенилсурьмы и дифторбромуксусной кислоты в присутствии трет-бутилгидропероксида в эфире при комнатной температуре синтезирована оксо-бис(дифторбромацетатотрифенилсурьма) [Ph3SbOC(O)CF2Br]2O (1). В аналогичных усло-виях при мольном соотношении 1:2:1 образуется соответствующий дикарбоксилат трифенил-сурьмы Ph3Sb[OC(O)CF2Br]2 (2). Строение комплексов 1 и 2 доказано методом РСА. Кристал-лографические характеристики 1 [C40H30Br2F4O5Sb2, M = 1069,96; триклинная сингония, пр. гр. Р-1; параметры ячейки: a = 9,899(5) Å, b = 15,325(6) Å, c = 22,083(10) Å; = 71,858(13),
β = 85,93(3), = 71,405(19), V = 3016(2) Å3, Z = 1,5; выч. = 1,767 г/см3; = 3,391 мм–1; F(000) = 1554,0; обл. сбора по 2q: 5,67–56,752; –13 ≤ h ≤ 13, –20 ≤ k ≤ 20, –29 ≤ l ≤ 29; всего отражений 106273; независимых отражений 15000 (Rint = 0,0556); GOOF = 1,019; R-фактор = 0,0595]; 2 [C22H15Br2F4O4Sb, M = 700,92; моноклинная сингония, пр. гр. С2/с; параметры ячейки: a = 18,118(16) Å, b = 10,305(6) Å, c = 14,431(11) Å; β = 108,94(6), V = 2548(3) Å3, Z = 4;
выч. = 1,829 г/см3; = 4,272 мм–1; F(000) = 1348,0; обл. сбора по 2q: 5,898–56,99; –24 ≤ h ≤ 24,
–13 ≤ k ≤ 13, –19 ≤ l ≤ 19; всего отражений 67806; независимых отражений 3215 (Rint = 0,0731); GOOF = 1,556; R-фактор = 0,1051]. Из данных РСА следует, что кристалл 1 состоит из двух ти-пов биядерных мостиковых молекул А и B, одна из которых центросимметричная (центр ин-версии мостиковый атом кислорода) имеет линейный фрагмент Sb(1)О(1)Sb(1), во второй мо-лекуле аналогичный угол Sb(2)О(4)Sb(3) составляет 141,6(2), при этом длины связей SbOмост (1,9368(9)1,971(4) Å) значительно короче терминальных связей SbOтерм (2,209(5)2,233(5) Å). Атомы сурьмы в 1 и 2 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях (OSbO 176,7(5) Å для 2) и длинами экватори-альных связей SbС 2,079(4)2,108(6) Å. Если в линейной центросимметричной молекуле 1А присутствуют координационные связи центрального атома металла с карбонильным атомом кислорода [Sb∙∙∙O=C 3,450(9) Å], то в изогнутой молекуле 1В подобная координация наблюда-ется только с одной карбонильной группой [3,302(8) Å]. Атомы сурьмы в центросимметричной молекуле 2 (центр инверсии атом сурьмы) имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксигрупп в аксиальных положени-ях [OSbO 176,7(5); SbO 2,100(11) Å] и экваториальными фенильными лигандами [SbC 2,097(16), 2,110(6) Å]. В связи с бидентатным характером карбоксилатных лигандов в структу-ре 2 имеют место внутримолекулярные контакты между атомами Sb и O карбонильных групп [3,174(7) Å]. Формирование внутримолекулярных контактов Sb⋅⋅⋅O(=С) в 2 осуществляется внутри двух разных экваториальных углов CSbC, вследствие чего экваториальные углы CSbC незначительно отличаются между собой [117,0(5), 121,5(2), 121,5(2)]. Полные таблицы коор-динат атомов, длин связей и валентных углов соединений 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2217059 и 2084130; deposit@ ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
β = 85,93(3), = 71,405(19), V = 3016(2) Å3, Z = 1,5; выч. = 1,767 г/см3; = 3,391 мм–1; F(000) = 1554,0; обл. сбора по 2q: 5,67–56,752; –13 ≤ h ≤ 13, –20 ≤ k ≤ 20, –29 ≤ l ≤ 29; всего отражений 106273; независимых отражений 15000 (Rint = 0,0556); GOOF = 1,019; R-фактор = 0,0595]; 2 [C22H15Br2F4O4Sb, M = 700,92; моноклинная сингония, пр. гр. С2/с; параметры ячейки: a = 18,118(16) Å, b = 10,305(6) Å, c = 14,431(11) Å; β = 108,94(6), V = 2548(3) Å3, Z = 4;
выч. = 1,829 г/см3; = 4,272 мм–1; F(000) = 1348,0; обл. сбора по 2q: 5,898–56,99; –24 ≤ h ≤ 24,
–13 ≤ k ≤ 13, –19 ≤ l ≤ 19; всего отражений 67806; независимых отражений 3215 (Rint = 0,0731); GOOF = 1,556; R-фактор = 0,1051]. Из данных РСА следует, что кристалл 1 состоит из двух ти-пов биядерных мостиковых молекул А и B, одна из которых центросимметричная (центр ин-версии мостиковый атом кислорода) имеет линейный фрагмент Sb(1)О(1)Sb(1), во второй мо-лекуле аналогичный угол Sb(2)О(4)Sb(3) составляет 141,6(2), при этом длины связей SbOмост (1,9368(9)1,971(4) Å) значительно короче терминальных связей SbOтерм (2,209(5)2,233(5) Å). Атомы сурьмы в 1 и 2 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях (OSbO 176,7(5) Å для 2) и длинами экватори-альных связей SbС 2,079(4)2,108(6) Å. Если в линейной центросимметричной молекуле 1А присутствуют координационные связи центрального атома металла с карбонильным атомом кислорода [Sb∙∙∙O=C 3,450(9) Å], то в изогнутой молекуле 1В подобная координация наблюда-ется только с одной карбонильной группой [3,302(8) Å]. Атомы сурьмы в центросимметричной молекуле 2 (центр инверсии атом сурьмы) имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксигрупп в аксиальных положени-ях [OSbO 176,7(5); SbO 2,100(11) Å] и экваториальными фенильными лигандами [SbC 2,097(16), 2,110(6) Å]. В связи с бидентатным характером карбоксилатных лигандов в структу-ре 2 имеют место внутримолекулярные контакты между атомами Sb и O карбонильных групп [3,174(7) Å]. Формирование внутримолекулярных контактов Sb⋅⋅⋅O(=С) в 2 осуществляется внутри двух разных экваториальных углов CSbC, вследствие чего экваториальные углы CSbC незначительно отличаются между собой [117,0(5), 121,5(2), 121,5(2)]. Полные таблицы коор-динат атомов, длин связей и валентных углов соединений 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2217059 и 2084130; deposit@ ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Ключевые слова
трифенилсурьма; дифторбромуксусная кислота; трет-бутилгидропероксид; μ2-оксо-бис[(дифторбромацетато)трифенилсурьма]; бис(дифторбромацетато)трифенилсурьма; синтез; особенности строения
Полный текст:
PDFСсылки
- На текущий момент ссылки отсутствуют.