Гетерогенный катализ этерификации адипиновой кислоты фосфатом титана, активированным SOCl2

Аннотация

Современные тенденции в разработке экологичных полимерных материалов, в частности биоразлагаемых и биосовместимых полимеров, стимулируют активные поиски пластификаторов, обладающих аналогичным комплексом свойств. В качестве перспективной альтернативы токсичным фталатным пластификаторам, доминирующим на рынке, выступают диалкиловые эфиры алифатических дикарбоновых кислот, такие как производные адипиновой и себациновой кислот. Их ключевые преимущества — биоразлагаемость, низкая миграционная способность и минимальная экотоксичность. Однако существенным технологическим барьером остается их синтез, который до сих пор преимущественно основан на применении гомогенных минеральных кислот в качестве катализаторов этерификации. Это сопряжено с фундаментальными недостатками: высокой коррозионной активностью, необходимостью нейтрализации и промывки, образованием больших объемов токсичных солей и сточных вод, что прямо противоречит принципам «зеленой» химии и устойчивого развития. Гетерогенные катализаторы рассматриваются как стратегически важное решение, позволяющее минимизировать негативное воздействие на окружающую среду за счет возможности регенерации и организации поточных процессов. В отличие от гомогенных систем, они содержат стабильные кислотные центры Бренстеда или Льюиса, закрепленные на развитой поверхности термостойкой неорганической подложки. Несмотря на значительный прогресс в повышении их активности и селективности, ключевым технологическим ограничением для широкого внедрения остается сравнительно низкая кинетика этерификации длинноцепочечных субстратов. В данной работе предложен метод бескислотной активации фосфата титана с помощью тионилхлорида. Этот подход позволяет трансформировать инертные поверхностные гидроксильные группы в высокоактивные хлоридные центры Льюиса. Показано, что каталитическая активность в реакции этерификации коррелирует с остаточным содержанием поверхностных -OH групп на поверхности, которые в ходе активации конвертируются в хлориды, существенно усиливая кислотные свойства материала. Интересно, что наиболее активными как до, так и после обработки оказались аморфные образцы TiP, лишенные выраженной кристаллической структуры и морфологических особенностей, что, вероятно, связано с большей удельной поверхностью.