Серия «Химия»

Взаимодействием иодидов алкилтрифенилфосфония с трииодидом висмута в диметилсульфоксиде или ацетоне синтезированы комплексы висмута: [Ph3PCH2С(О)Me]+[BiI4(dmso)2] (1), [Ph3PCH=CHMe]+2[Bi2I8(dmso)2]2– (2), [Ph3PCH2OMe]+4[Bi6I22]4 (3) и [Ph3PCH2С(О)Me]+4[Bi8I28]4 (4), строение которых установлено методом РСА. Атомы P в фосфониевых катионах 1,2 и двух пар кристаллографически независимых катионов комплексов 3, 4 имеют искаженную тетрагональную координацию [СРС 107,36(16)113,04(16), РC 1,787(4)1,800(3) Å в 1, 106,60(14)111,53(16), 1,765(3)1,801(3) Å в 2, 106,21(19)112,11(18), 1,779(4)1,814(4) Å в 3, 105(2)114(3), 1,73(5)1,83(6) Å в 4]. В октадрических центросимметричных анионах [BiI4(dmso)2] комплекса 1 атомы иода занимают экваториальные положения [BiI 3,0190(3)3,1029(3) Å], а в аксиальных позициях находятся молекулы диметилсульфоксида, координированные на атом металла атомами кислорода [Bi∙∙∙O=SMe2 2,346(2), 2,382(3) Å]. Атомы висмута в биядерных центросимметричных анионах комплекса 2 имеют слегка искаженную октаэдрическую координацию, причем атомы висмута связаны между собой двумя мостиковыми атомами иода [2-I-Bi 3,1679(3) и 3,2576(3) Å], которые компланарны с четырьмя терминальными атомами иода (Bi-Iтерм 2,9560(3), 2,9797(3) Å. Два оставшихся положения при атомах висмута занимают атом иода [Bi-I 2.9849(3) Å (2)] и молекула n-лиганда (Bi∙∙∙О 2,457(2) Å. Цис-углы IBiI в биядерных анионах равны 93,531(8) и 95,671(8), транс-углы IBiI и OBiI составляют 168,815(7), 171,351(8). Продуктом реакции иодида метоксиметилтрифенилфосфония с иодидом висмута в ацетоне (мольное соотношение 2:3) являлся комплекс 3, состоящий из двух типов кристаллографически независимых тетраэдрических катионов алкилтрифенилфосфония и анионов [Bi6I22]4, в которых атомы Bi имеют октаэдрическую координацию (транс-углы IBiI составляют 168,924(8)176,511(8)], концевые группировки BiI3 симметрично располагаются у четырехядерного остова. Расстояния между атомами висмута и мостиковыми атомами иода (2,9963,444 Å) длиннее подобных терминальных связей (2,8642,884 Å). При мольном соотношении иодида ацетонилтрифенилфосфония и трииодида висмута 1:2 образуется комплекс висмута 4 с октаядерным анионом, в котором анионы [Bi8I28]4– состоят из четырех пар объединенных по общей грани октаэдров с центральными гексакоординированными атомами висмута, причем длины связей Bi-I заметно различаются и расстояния Bi-Iтерм изменяются в интервале 2,860(6)2,919(6) Å, в то время как мостиковые атомы иода связаны с атомами висмута менее прочными связями [2-IBi 3,024(7)3,065(6) Å), [3-IBi 3,137(6)3,374(7) Å]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов 14 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2362566 (1), 2362615 (2), 2362596 (3), 2332810 (4); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).

реакция; иодид ацетонил-; пропенил-; метоксиметилтрифенилфосфония; трииодид висмута; присоединение; комплекс; строение; рентгеноструктурный анализ