Типы связей кремний–кислород с позиции дескрипторов на основе одноэлектронных потенциалов

Аннотация

Свойства многокомпонентных соединений во многом определяются типами и характеристиками химических связей, которые, в свою очередь, позволяют изучить природу межатомных взаимодействий в разных фазовых состояниях вещества: от газовой фазы до кристалла или твердого тела. Сополимеры на основе полидиметилсилоксанов широко применяются благодаря их химической стойкости, относительной инертности, а также способности самопроизвольно восстанавливать свою структуру после появления дефектов. Известен эффект так называемого «силоксанового равновесия», при котором связь O–Si в полисилоксановой цепи может диссоциировать с образованием аниона, который может атаковать другую цепь, позволяя формироваться сшивкам и протекать динамическому обмену. Поскольку способность к самовосстановлению во многом зависит от формирования как ковалентных, так и нековалентных связей, полезным представляется иметь количественные критерии, которые позволят идентифицировать типы связей в многомасштабных моделях. Поэтому разработка электронных дескрипторов, нацеленных на установление типов связей кремний – кислород выступила основной целью данной работы. Мы смоделировали и проанализировали различные молекулярные и кристаллические структуры, содержащие связи O–Si/O...Si разных типов. За основу их категоризации были взяты ранее разработанные в рамках неорбитальной теории функционала плотности (OF-DFT) электронные дескрипторы, вычисляемые на основе одноэлектронных потенциалов. Один из них включает сравнение длин отрезков между позициями экстремумов функций электронной плотности, электростатического потенциала и полного статического потенциала вдоль межатомной линии, что позволяет идентифицировать сильные ковалентные, координационные и слабые нековалентные связи. Задачей работы явилась проверка применимости электронного критерия и оценка дескрипторов, которые позволяют идентифицировать сильные ковалентные (O–Si), координационные и слабые (O...Si) нековалентные связи в самых разнообразных системах, содержащих кремний-кислородные взаимодействия. Для этого мы прибегли к анализу абсолютной разницы между позициями экстремумов электронных функций, которая позволяет идентифицировать типы связей. Проанализированы особенности, влияющие на электронное строение и величины дескрипторов для одинаковых соединений, находящихся в разных фазовых состояниях, а также определено влияние заряда системы на величины электронных дескрипторов.