Серия «Химия»

Проведен синтез сополимеров бутилакрилата с винилбутиловым эфиром при дозировании активного мономера в присутствии окислителя и триэтилбора, выделяемого из комплекса с гексаметилендиамином в растворе винилбутилового эфира добавлением метакриловой кислоты в количестве, пропорциональном в молях количеству амина, перед введением бутилакрилата. Окислителем триэтилбора является кислород воздуха, остающийся в реакционной смеси при кипении винилбутилового эфира. Дозирование бутилакрилата осуществлено в течение разного времени: 20 мин, 40 мин и 60 мин, а затем реакционная смесь термостатирована еще в течение некоторого времени. По окончании полимеризации жидкая фракция отогнана. Полученные образцы сополимеров, представляющие собой вязкую массу, высушены, их конверсию оценивали по сухому остатку гравиметрически. Для всех образцов определены молекулярно-массовые параметры методом гель-проникающей хроматографии. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 (Å (Shimadzu)). Элюентом служил тетрагидрофуран. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола. Пересчет значений молекулярной массы по полистирольным образцам к сополимеру проводили по коэффициентам для бутилакрилата по стандартным формулам. Показано, что сразу после окончания дозирования бутилакрилата кривые молекулярно-массового распределения сополимера бимодальны, олигомерные кривые молекулярно-массового распределения имеют низкие значения молекулярной массы (M_n менее 1000) и коэффициент полидисперсности (М_w/M_n) = 1,1–1,2. Значительно большие по величине низкомолекулярные моды имеют значение молекулярной массы, во всех случаях ~ 30 000. Аналогичные пропорции для двух пиков наблюдаются и после термостатирования реакционных смесей после введения бутилакрилата при температуре кипения винилбутилового эфира в течение еще 20 мин. При этом имеет место смещение олигомерной кривой молекулярно-массового распределения первого образца относительно таковой для образца сополимера, выделенного сразу после дозирования бутилакрилата в течение 20 мин, и увеличение значений его молекулярной массы при сохранении коэффициента полидисперсности 1,1. В то же время для двух других образцов смещения молекулярно-массового распределения не наблюдается, так же как и изменений значений молекулярной массы. Кроме того, доля олигомера в отношении к низкомолекулярному полимеру с молекулярной массы ~30 000 уменьшается. Более длительное термостатирование реакционной смеси в течение двух часов и дольше после окончания дозирования бутилакрилата как в течение 40, так и 60, в отличие от процесса с дозированием бутилакрилата в течение 20 мин, так же не приводит к смещению кривых молекулярно-массового распределения обоих пиков. При этом уменьшается доля олигомерного пика в обоих случаях.

бутилакрилат; винилбутиловый эфир; компенсационная сополимеризация; триэтилбор; гексаметилендиамин; молекулярно-массовые параметры

Davies, A.G. Bimolecular Homolytic Substitution by Tert-butoxy Radicals at Metal Atoms / A.G. Davies, B.P. Roberts // J. Organomet. Chem. – 1969. – № 19. – P. 18–19.

Sato, T. Study of the Initiator System of Tryalkylboron and Oxygen by Spin Trapping Tech-nique / T. Sato, K. Hibino, N. Fukumre, T. Ostu// Chem. and Ind. – 1973. – № 15. – P. 745–750.

Александров, Ю.А. Жидкофазное автоокисление элементоорганических соединений / Ю.А. Александров. – М.: Изд-во Наука, 1978. – 278 с.

Миловская, Е.Б. Механизм инициирования радикальной полимеризации полярных мономеров в системах с участием металлорганических соединений / Е.Б. Миловская, Л.В. Замойская, Е.Л. Копп // Успехи химии. – 1969. – Т. 38. – С. 928–951.

Mechanism of Trialkylborane Promoted Adhesion to Low Surface Energy Plastics / M.F. Sonnenschein, S.P. Webb, P.E. Kastl, D.J. Arriola // Macromolecules. – 2004. – № 37. – P. 7974–7978. DOI: 10.1021/ma040095f.

Physical and Chemical Probes of the Bond Strength between Trialkylboranes and Amines and Their Utility as Stabilized Free Radical Polymerization Catalysts / M.F. Sonnenschein, S.P. Webb, O.D. Redwine, B.L. Wendt // Macromolecules. – 2006. – № 39. – P. 2507–2513. DOI: 10.1021/ma060268w.

Colloidal Encapsulation of Hydrolytically and Oxidatively Unstable Organoborane Catalysts and Their Use in Waterborne Acrylic Polymerization / M.F. Sonnenschein, O.D. Redwine, B.L. Wendt, P.E. Kastl // Langmuir: the ACS Journal of Surfaces and Colloids. – 2009. – № 25(21). – P. 12488–12494.

Okamura, H. Generation of Radical Species on Polypropylene by Alkylborane-oxygen System and its Application to Graft Polymerization / H. Okamura, A. Sudo, T. Endo // Journal of Polymer Sci-ence: Part A: Polymer Chemistry. – 2009. – V. 47. – P. 6163–6167. DOI: 10.1002/pola.23659.

Wilson, O.R. Oxygen Tolerant and Room Temperature RAFT through Alkylborane Initiation / O.R. Wilson, A.J.D. Magenau // ACS Macro Letters. – 2018. – № 7(3). – P. 370–375.

Необычный механизм полимеризации ММА под действием амминтриизобутилборана и кислорода воздуха / М.Ю. Заремский, Д.В. Буданов, С.А. Романов и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 2011. – Т. 53, № 1. – С. 95–104.

Системы органобораны – кислород воздуха как нетрадиционные инициаторы радикаль-ной полимеризации / М.Ю. Заремский, Е.С. Гарина, М.Е. Гурский, Ю.Н. Бубнов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 2013. – Т. 55, № 5. – С. 601–624.

Реакции инициирования и реинициирования полимеризации под действием систем органоборан–кислород / М.Ю. Заремский, М.Е. Гурский, Ю.Н. Бубнов и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 2018. – Т. 60, № 2. – С. 123–133.

Полимеризация метилметакрилата в присутствии бороксильных радикалов. Синтез блок-сополимеров / М.Ю. Заремский, В.В. Одинцова, А.В. Большакова и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 2018. – Т. 60, № 4. – С. 285–294.

Особенности «компенсационной» сополимеризации бутилакрилата с винилбутиловым эфиром в присутствии триэтилбора / Л.Л. Семенычева, Ю.О. Маткивская, Н.Б. Валетова и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2017. – № 9. – С. 1660–1664.

Влияние способа выведения компонента инициатора из комплекса триэтилбор – гекса-метилендиамин на молекулярно-массовые характеристики сополимеров бутилакрилат-винилбутиловый эфир при компенсационной сополимеризации в кипящем мономере / Л.Л. Семенычева, Ю.О. Часова, Н.Б. Валетова и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». – 2018. – Т. 10, № 4. – С. 66–74. DOI: 10.14529/chem180407.

Matyjaszewski, K. Macromolecular Engineering. Precise Synthesis, Materials, Properties, Ap-plications / K. Matyjaszewski, L. G. YLeibler// Weinheim: Wiley–VCH, 2007. – P. 564.

Oudian, G. Principles of Polymerization / G. Oudian. – West Sussex: Wiley & Sons, 2004. – 834 р.

Matyjaszewski, K. Controlled Living Radical Polymerization: from Synthesis to Materials / K. Matyjaszewski. – Washington: American Chemical Society, 2006. – 671 р.

Mueller, A.H.E. Controlled and Living Polymerizations: Methods and Materials / A.H.E. Mueller, K. Matyjaszewski. – Weinheim: Wiley–VCH, 2009. – 605 р.

Progress in Reactor Engineering of Controlled Radical Polymerization: a Comprehensive Re-view / X. Li, E. Mastan, W.J. Wang et al. // Reaction Chemistry & Engineering. – 2016. – Т. 1, № 1. – С. 23–59.

Kaligian, K.L. Controlled Polymers: Accessing New Platforms for Material Synthesis / K.L. Kaligian, M.M. Sprachman // Mol. Syst. Des. Eng. – 2019. – № 4. – P. 144–161. DOI: 10.1039/C8ME00095F.

Living in the Fast Lane – High Throughput Controlled Living Radical Polymerization / S. Oliver, L. Zhao, A.J. Gormley et al. // Macromolecules. – 2019. – № 52(1). – Р. 3–23. DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01864.

Wang, X. Controlled and Efficient Polymerization of Conjugated Polar Alkenes by Lewis Pairs Based on Sterically Hindered Aryloxide–Substituted Alkylaluminum / X. Wang, Y. Zhang, M. Hong // Molecules. – 2018. – № 23(2). – Р. 442. DOI: org/10.3390/molecules23020442.

Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. – М.: Издатинлит, 1958. – 520 с.

Энциклопедия полимеров: в 3 т. / под ред. В.А. Каргина. – М.: Сов. Энциклопедия, 1972. – Т. 1. – 1224 с.