О СПОСОБАХ ПЕРЕРАБОТКИ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ
Ключевые слова:
металлургический кремний, кремнийсодержащие отходы, извлечение кремния, рафинировочный шлак, микросилика, углеродистый восстановитель, окомкование шихтыАннотация
Аннотация. Целью данной работы явилось проведение аналитического обзора по методам переработки кремнийсодержащих техногенных отходов, образующихся при карботермическом производстве металлургического (технического) кремния MG-Si и кремния полупроводникового, электронного сорта: печных и рафинировочных шлаков, некондиционного кремния, отходов литья, резки и механической обработки кремниевых полупроводниковых изделий. Описаны методы механического обогащения, термической и химико-термической обработки кремнийсодержащих шлаков с извлечением кремния в виде сплавов (силумина, ферросилиция). Показано, что комбинирование механических, термических и пирометаллургических подходов позволяет повысить извлечение кремния до 90–96 %, снизить удельный расход энергии и сырья при выплавке кремния, минимизировать негативное воздействие на окружающую среду. Также отходы как растительного, так и техно-генного происхождения были рассмотрены в качестве сырьевых материалов (кремнеземсодержащего сырья и углеродистого восстановителя) для возможной выплавки MG-Si в руднотермических печах: микросилика (пыль электрофильтров кремниевого производства), рисовая и овсяная шелуха, биоуголь, отработанный самообжигающийся анод алюминиевого электролизера и др. Обсуждены преимущества, недостатки и перспективы промышленной реализации каждого метода. Показано, что современной тенденцией развития современной металлургии является комбинирование различных технологий для повышения экономической и экологической эффективности переработки кремнийсодержащего техногенного сырья, что является актуальными вопросами и способствуют дальнейшему развитию исследований в данной области.Библиографические ссылки
1. Приказ Министерства промышленности и торговли РФ от 5 мая 2014 г. № 839 «Об утверждении Стратегии развития черной металлургии России на 2014–2020 годы и на пер-спективу
до 2030 года и Стратегии развития цветной металлургии России на 2014–2020 годы и на перспективу до 2030 года».
2. Гасик М.И., Гасик М.М. Электротермия кремния. Днепропетровск: Национальная ме-таллургическая академия Украины, 2011. 487 с.
3. Попов С.И. Металлургия кремния в трехфазных руднотермических печах. Иркутск: ЗАО «Кремний», 2004. 237 с.
4. Ringdalen E., Tangstad M. Reaction mechanisms in carbothermic production of silicon, study
of selected reactions // International Smelting Technology Symposium: Incorporating the 6th Ad-vances in Sulfide Smelting Symposium (Orlando, 11–15 March 2012). Orlando, 2012. P. 195–203. DOI: 10.1002/9781118364765.ch24
5. Технологический процесс выплавки технического кремния / Н.В. Немчинова, Н.Н. Зобнин, А.А. Тютрин и др. // Молодежный вестник ИрГТУ. 2024. Т. 14, № 2. С. 364–372. EDN: VLCFRS.
6. Glazev M.S., Bazhin V.Yu. Environmental technologies in the production of metallurgical silicon // Scientific and Practical Studies of Raw Material Issues – Proceedings of the Russian–German Raw Materials Dialogue. 2019. P. 114–119. DOI: 10.1201/9781003017226-17
7. Пат. CN111153408A, Китайская Народная Республика, МПК C01B 33/037. Способ из-влечения металлического кремния из кремниевого шлака / Zhao Xintian, Yu Jianming, Chen Dongdong, Ruan Chuanshan, Qiao Ningbo, Wu Yefang, Zhang Yifei; заявитель и патентообла-датель Xinjiang Western Hoshine Silicon Industry Co Ltd, и др. № 202010025057.2; заявл. 10.01.2020; опубл. 15.05.2020.
8. Пат. CN104909370B, Китайская Народная Республика, МПК C01B 33/037. Способ выделения элементарного кремния из шлака рафинирования технического кремния / Chu Shaojun,
Ni Shanqiang, Chen Peixian, Han Peiwen, Zhang Guohua; заявитель и патентообладатель Uni-versity of Science and Technology Beijing. № 201510295504.5; заявл. 01.06.2015; опубл. 22.03.2017.
9. Пат. CN107055542B, Китайская Народная Республика, МПК C01B 33/021. Способ пе-реработки кремнийсодержащего шлака / Bi Hongxing, Wang Jikun, Wang Jianbo, He Xia, Zhang Hongyao, Lu Guohong, Zhao Xingfan, Guo Mingshan, Yang Mingyao, Wang Guowei, Luo Wenbo, Zhang Zhongyi, Yang Guiming, Wang Zhengyong, Fan Fengwei, Zhang Jukang, He Kaiwei, Yang Guoping, Yang Jundong, Li Qiao, Zhang Li; заявитель и патентообладатель Yun-nan Yongchang Silicon Industry Co Ltd. № 201611028456.4; заявл. 18.11.2016; опубл. 16.04.2019.
10. Пат. CN111232988B, Китайская Народная Республика, МПК C01B 33/037. Способ высокоэффективного разделения шлака и кремния в промышленном кремниевом шлаке / Wei Kuixian, Tan Ning, Ma Wenhui, Han Shifeng; заявитель и патентообладатель Kunming University of Science and Technology. № 202010277039.3; заявл. 10.04.2020; опубл. 29.07.2022.
11. Пат. CN106744978A, Китайская Народная Республика, МПК C01B 33/037. Техноло-гия получения кремниевых слитков с использованием белого остатка / Yang Shi, Zhou Xu; заявитель и патентообладатель Chengdu Silicon Technology Co Ltd. № 201611135877.7; за-явл. 09.12.2016; опубл. 31.05.2017.
12. Заявка WO2020221419A1, МПК C01B 33/025, C22B 7/04. Способ извлечения крем-ния
из шлака / Javad Mohsseni, Karl Bernd Friedrich, Lilian Roma Katharina Peters; заявитель Wacker Chemie AG, Rheinisch Westfälische Technische Hochschule Aachen. № PCT/EP2019/060931; заявл. 29.04.2019; опубл. 05.11.2020.
13. Пат. CN108675306A, Китайская Народная Республика, МПК C01B 33/037. Способ высокоэффективного извлечения металлического кремния из белого остатка / Bi Hongxing, Wang Shiyu, Wen Jianhua, Lu Guohong, Zhao Xingfan, Ren Chengwei, Zhang Zhongyi, Yang Guiming, Kang Wanfu, Mei Zhineng, Zhang Jinqing, Zhang Li, Xu Jiaxiong; заявитель и патен-тообладатель Yunnan Yongchang Silicon Industry Co Ltd. № 201810539818.9; заявл. 30.05.2018; опубл. 19.10.2018.
14. Пат. CN113860314A, Китайская Народная Республика, МПК C01B 33/037. Способ получения промышленного кремния с использованием кремнийсодержащих твердых отхо-дов /
Wu Zhanping, Zhao Yunsong, Wang Yuanpan, Wu Xiaochun, Yang Zuorong; заявитель и патен-тообладатель Xinjiang Daquan Lvchuang Environmental Protection Technology Co ltd. № 202111148851.7; заявл. 29.09.2021; опубл. 31.12.2021.
15. Пат. 2785528, Российская Федерация, МПК C22C 21/02, C22B 7/04. Способ выделе-ния кремния из шлака кремниевого производства в виде сплава кремния и алюминия / Н.В. Евсеев, В.Ф. Аносов, Н.В. Немчинова, А.А. Тютрин, В.В. Хоанг; патентообладатель Н.В. Евсеев.
№ 2022112286; заявл. 06.05.2022; опубл. 08.12.2022.
16. Шлаки кремниевого производства / Н.В. Немчинова, А.А. Тютрин, В.В. Хоанг, К.И. Жидков // Международный научно-исследовательский журнал. 2022. № 11 (125). DOI: 10.23670/IRJ.2022.125.3. EDN: ZNLKJP.
17. Фомин Б.А., Москвитин В.И., Махов С.В. Металлургия вторичного алюминия. М.: ЭКОМЕТ, 2004. 238 с. EDN: QMZMIB.
18. Хоанг Виен Ван. Переработка рафинировочного шлака кремниевого производства с получением Al–Si сплавов: дис. … канд. техн. наук: 2.6.2. Иркутск, 2023. 172 с.
19. Выбор флюсов для пирометаллургической переработки рафинировочного шлака кремниевого производства / Н.В. Немчинова, А.А. Тютрин, В.В. Хоанг, А.Н. Баранов // Тео-рия и технология металлургического производства. 2023. № 2 (45). С. 4–12. EDN: ISZLNB.
20. Пат. 2690877, Российская Федерация, МПК C22B 7/04. Способ выделения металли-ческого кремния из шлака технического кремния / И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина, И.Е. Ходо-сов, А.В. Проровский, А.И. Карлина, К.С. Ёлкин; патентообладатель Федеральное государ-ственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Сибирский госу-дарственный индустриальный университет». № 2018134410; заявл. 27.09.2018; опубл. 06.06.2019.
21. Ферросплавное производство: состояние и тенденции развития в мире и России / И.Д. Рожихина, О.И. Нохрина, К.С. Ёлкин, М.А. Голодова // Металлургия: технологии, ин-новации, качество: тр. XXI Междунар. науч.-практ. конф. (Новокузнецк, 23–24 ноября 2019 г.). Новокузнецк: Изд-во СибГИУ, 2019. Ч. 1. С. 20–32. EDN: JLIENH.
22. Пат. ES2961682T3, Испания, МПК C01B 33/023. Способ производства кремния ком-мерческого качества / Safarian Jafar, Tranell Gabriella; патентообладатель Norwegian Universi-ty of Science and Technology NTNU. № 17826484T; заявл. 18.12.2017; опубл. 13.03.2024.
23. Пат. JP2012020920A, Япония, МПК C01B 33/02. Способ извлечения кремния / Ki-noshita Kiyoshi, Kinoshita Takeshi, Kinoshita Satoshi; патентообладатель Kinoshita Manufacto-ry Co Ltd.
№ 2010162357; заявл. 18.07.2010; опубл. 02.02.2012.
24. А.с. SU1535825A1, СССР, МПК C01B 33/02. Способ получения кремния / Н.В. Евсе-ев, Н.Ф. Радченко, Л.В. Черняховский, А.И. Бегунов, В.И. Скорняков, В.В. Жабо; заявитель Иркутский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института алю-миниевой, магниевой и электродной промышленности. № 4432661/23–26; заявл. 27.04.1988; опубл. 15.01.1990.
25. Пат. 2151738, Российская Федерация, МПК C01B 33/025. Шихта для производства кремния и способ приготовления формованного материала для производства кремния / Н.В. Евсеев, Н.Ф. Радченко, В.Ф. Аносов, Г.В. Теляков, Ю.П. Ястребов, Н.И. Федоров; патенто-обладатель
Товарищество с ограниченной ответственностью фирма «Сплав». № 97121035/12; заявл. 16.12.1997; опубл. 27.06.2000.
26. Термические схемы переработки растительного сырья для получения кремния / З.А. Темердашев, А.М. Васильев, Л.В. Васильева, М.Н. Васильева // Металлургия XXI века: шаг в будущее: материалы междунар. науч. конф. (г. Красноярск, 21–26 сент. 1998 г.). Красноярск: КГАЦМиЗ, 1998. С. 318–319.
27. Использование рисовой шелухи в качестве сырья для получения кремния «солнеч-ного» качества: отчет. М.: Информэлектро, 1988. 28 с.
28. Черняховский Л.В., Немчинова Н.В., Клёц В.Э. Рисовая шелуха как перспективное сырье для производства особочистого кремния // Экологические проблемы хранения, пере-работки и использования вторичного сырья: материалы науч.-техн. семинара (Лозанна (Швейцария), май 1998 г.). М., 1998. С. 64–65.
29. Заявка WO2021228370A1, МПК C01B 33/025. Способ получения кремния техниче-ской чистоты / Rimböck Karl-Heinz; заявитель Wacker Chemie AG. № PCT/EP2020/063146; заявл. 12.05.2020; опубл. 18.11.2021.
30. Пат. 2528666, Российская Федерация, МПК C01B 33/025. Брикетированная смесь для получения кремния и способ ее приготовления / М.А. Сутягинский, А.А. Сутягинский, Ю.А. Потапов, В.Л. Юша; патентообладатель Закрытое акционерное общество Группа ком-пании «Титан». № 2012148849/05; заявл. 16.11.2012; опубл. 20.09.2014.
31. Пат. 2703084, Российская Федерация, МПК C01B 33/00. Способ получения техниче-ского кремния / Н.В. Немчинова, А.А. Тютрин, С.С. Бельский; патентообладатель Феде-ральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Иркутский национальный исследовательский технический университет». № 2019120208; заявл. 28.06.2019; опубл. 15.10.2019.
32. Леонова М.С. Разработка технологии подготовки шихты из техногенного сырья для производства кремния: дис. … канд. техн. наук: 05.16.02. Иркутск, 2017. 201 с.
33. Optimizing the charge pelletizing parameters for silicon smelting based on technogenic materials / N.V. Nemchinova, M.S. Leonova, A.A. Tyutrin, S.S. Belskii // Metallurgist. 2019. Vol. 63, iss. 1–2. P. 115–122. DOI: 10.1007/s11015-019-00800-3
34. Пат. 2094372, Российская Федерация, МПК C01B 33/025. Способ получения кремния / А.И. Бегунов, Н.В. Евсеев, Н.В. Головных, С.И. Попов, В.Т. Степанов; заявитель и патенто-обладатель Сибирский научно-исследовательский, конструкторский и проектный институт алюминиевой и электродной промышленности. № 5016948; заявл. 17.12.1991; опубл. 27.10.1997.
35. Исследование кварцевого сырья для производства кварцевого стекла, «солнечного» кремния и кремния марки КрП: отчет. Иркутск: ОАО «Солнечный кремний Сибири», 1997. 63 с.
36. Пат. CN101962557A, Китайская Народная Республика, МПК C10B 53/00, C10L 5/44. Комбинированный процесс получения углеродистого восстановителя из биомассы и произ-водства технического кремния / Wang Hua, Ma Wenhui, Wei Yonggang, Zhu Xing, Li Kongzhai; заявитель и патентообладатель Куньминский университет науки и технологий. № 201010284206.3; заявл. 17.09.2010; опубл. 02.02.2011.
37. Пат. CN101673781A, Китайская Народная Республика, МПК C01B 33/12. Способ получения сырья для поликремния солнечных элементов из рисовой шелухи / Shao Zhenya; патентообладатель Shao Zhenya. № 200910035295.5; заявл. 25.09.2009; опубл. 17.03.2010.
38. Пат. CN102442671A, Китайская Народная Республика, МПК C01B 33/025. Способ получения технического кремния с использованием композитного углеродистого восстано-вителя вместо древесного угля / Ma Wenhui, Ning Zhe, Wei Kuixian и др.; заявитель и патен-тообладатель Куньминский университет науки и технологий. № 201110306910.9; заявл. 12.10.2011; опубл. 09.05.2012.
39. Глушкевич М.А. Исследование и применение отходов анодов алюминиевых элек-тролизеров в производстве кремния: автореф. дис. … канд. техн. наук: 05.16.02. Иркутск, 2004. 15 с.
40. Исследование металлургических свойств отходов анодов алюминиевых электроли-зеров / М.А. Глушкевич, Б.И. Зельберг, А.Е. Черных и др. // Электрометаллургия легких ме-таллов: темат. сб. науч. тр. Иркутск: ИрГТУ, 1997. С. 100.
41. Пат. NO20181425A1, Норвегия, МПК C01B 33/025. Углеродсодержащее сырье / Hannesson Thorsteinn, Sigurðsson Jón Viðar; патентообладатель Elkem Materials. № 20181425; заявл. 06.11.2018; опубл. 07.05.2020.
