Термодинамика роста металлической фазы при твердофазном восстановлении металлов в комплексных оксидах

Максим Владимирович Дудоров, Александр Дмитриевич Дрозин, Василий Ефимович Рощин

Аннотация


Для совершенствования технологий твердофазного восстановления металлов в рудах необходимо детальное исследование закономерностей роста зародышей металлической фазы с учетом существующих в восстановительных агрегатах условий. На первом этапе исследования в целом изучены закономерности процесса роста новой фазы в многокомпонентной оксидной системе. Методами неравновесной термодинамики получено комплексное физико-химическое описание твердофазного восстановления металлов в многокомпонентной оксидной фазе, учитывающее протекающие при этом тепловые и диффузионные процессы. Дополнительно на основе методов химии несовершенных кристаллов сформулированы закономерности влияния перемещения анионных вакансий на термодинамическое состояние системы. Для рассматриваемой системы записаны физико-химические уравнения баланса вакансий и энтропии. Разработанная новая теория позволяет комплексно учитывать тепловые, диффузионные процессы и процессы перемещения вакансий в многокомпонентной оксидной системе. С целью практического исследования восстановления металлов в рудах рассмотрен случай роста частицы металла из исходной фазы руды с учетом дополнительного влияния восстановителя на протекание процесса. На основе комплексного подхода получено общее выражение производства энтропии в системе: растущий зародыш металла, исходная рудная фаза и фаза включений восстановителя. Проведенные исследования позволили построить математическую модель роста металлического кристалла в объеме оксидной фазы в зависимости от режима нагрева и состава комплексных оксидов. В частности, разработанный математический аппарат позволяет производить расчет скорости роста металлического зародыша в исходной многокомпонентной оксидной фазе. Полученная методика также дает возможность оценить степень влияния процессов перемещения анионных вакансий на закономерности процесса восстановления.


Ключевые слова


твердофазное восстановление; дунит; рост кристаллов; диффузия; анионные вакансии; неравновесная термодинамика

Полный текст:

PDF

Литература


Рощин, В.Е. Физика процессов окисления и восстановления металлов в твердой фазе / В.Е. Рощин, А.В. Рощин // Металлы. – 2015. – № 3. – С. 19–25. DOI: 10.1134/S0036.

Рощин, В.Е. Физическая интерпретация теории восстановления окисления металлов / В.Е. Рощин, А.В. Рощин //. Вестник ЮУрГУ. Серия: Металлургия. – 2016. – Т. 16, № 4. – С. 29–39. DOI: 10.14529 /met160404.

Рощин, В.Е. Селективное восстановление металлов в решетке комплексных оксидов / В.Е. Рощин, А.В. Рощин // Металлы. – 2013. – № 2. – С. 12–20. DOI: 10.3103/S096709121.

Рощин, В.Е. Физические основы селективного восстановления металлов в кристаллической решетке комплексных оксидов / В.Е. Рощин, А.В. Рощин // Известия вузов. Черная металлургия. – 2013. – № 5. – С. 44–54. DOI: 10.17073/0368-0797-2013-5-44-54.

Heitjans, P. Diffusion in Condensed Matter: Methods, Materials, Models / P. Heitjans, J. Kärger // Berlin: Springer. – 2005. – 970 p.

Van Orman, J.A. Diffusion in Oxides. / J.A. Van Orman, K.L. Crispin // Reviews in Mineralogy & Geochemistry. – 2010. – V. 72. – P. 757–825. DOI: 10.2138/rmg.2010.72.17.

Liermann, H. Diffusion Kinetics of Fe2+ and Mg in Aluminous Spinel: Experimental Determination and Applications / H. Liermann, J. Ganguly // Geochim Cosmochim Acta. – 2002. – V. 66. – № 16. – P. 2903–2913. DOI: 10.1016/S0016-7037(02)00875-X.

Kin, C. Discerning Crystal Growth from Diffusion Profiles in Zoned Olivine by in situ Mg–Fe Isotopic Analyses / C. Kin, I. Sio, N. Dauphas, F.Z. Teng // Geochim Cosmochim Acta. – 2013. – V. 123. – P. 302–321. DOI: 10.1016/j.gca.2013.06.008.

Xing, C.M. Disequilibrium Growth of Olivine in Mafic Magmas Revealed by Phosphorus Zoning Patterns of Olivine from Mafic–ultramafic Intrusions / C.M. Xing, C.Y. Wang, W. Tan // Earth and Planetary Science Letters. – 2017. – V. 479. – P. 108–119. DOI: 10.1016/j.epsl.2017.09.005.

Zhang, B. Large Effect of Water on Fe–Mg Interdiffusion in Garnet / B. Zhang, B. Li, C. Zhao // Earth and Planetary Science Letters. – 2019. – V. 505. – P. 20–29. DOI: 10.1016/j.epsl.2018.10.015.

Costa, F. The Effect of Water on Si and O Diffusion Rates in Olivine and Implications for Transport Properties and Processes in the Upper Mantle / F. Costa, S. Chakraborty // Physics of the Earth and Planetary Interiors. – 2007. – V. 166. – P. 11–29. DOI: 10.1016/j.pepi.2007.10.006.

Vogt, K. Fe-Mg Diffusion in Spinel: New Experimental Data and a Point Defect Model / K. Vogt, R. Dohmen, S. Chakraborty // American Mineralogist. – 2015. – V. 100. – P. 2112–2122. DOI: 10.2138/am-2015-5109.

Chakraborty, S. Rates and Mechanisms of Fe-Mg Interdiffusion in Olivine at 980–1300 °C / S. Chakraborty // J. of Geophysical Research. – 1997. – V. 102, № B6. – P. 12317–12331. DOI: 10.1029/97JB00208.

Nishinaga, T. Handbook of Crystal Growth / T. Nishinaga // Elsevier. – 2014. – V. 1A-1B, 1214 p.

Herlach, D.M. Metastable Solids from Undercooled Melts / D.M. Herlach, P. Galenko, D. Holland-Moritz. – Amsterdam: Elsevier, 2007. – 432 p.

Garcke, H. A Diffuse Interface Model for Alloys with Multiple Components and Phases / H. Garcke, B. Nestler, B. Stinner // SIAM J Appl. Math. – 2004. – V. 64. – № 3. – P. 775–799. DOI: 10.1137/S0036139902413143.

Galenko, P.K. Unconditionally Stable Method and Numerical Solution of the Hyperbolic Phase-field Crystal Equation / P.K. Galenko, H. Gomez, N.V. Kropotin // Phys. Rev. – 2013. – V. E 88. – № 013310. – P. 1–13. DOI: 10.1103/PhysRevE.88.013310.

Gamov, P.A. Model for Nanocrystal Growth in an Amorphous alloy / P.A. Gamov, A.D. Drozin, M.V. Dudorov, V.E. Roshchin // Russian Metallurgy (Metally). – 2012. – V. 2012. – № 11. – P. 1002–1005.

Дрозин, А.Д. Рост микрочастиц продуктов химических реакций в жидком растворе: моногр. / А.Д. Дрозин. – Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2007. – 56 с.

Dudorov, M.V. Decomposition of Crystal-growth Equations in Multicomponent Melts / M.V. Dudorov // J. Cryst. Growth. – 2014. – V. 396. – P. 45–49. DOI: 10.1016/j.jcrysgro.2014.03.035.

Крегер, Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер. – М.: Мир, 1969. – 654 с.

Горелик, С.С. Материаловедение полупроводников и диэлектриков: учебник для вузов / С.С. Горелик, М.Я., Дашевский. – М.: МИCиС, 2003. – 480 с.

Бокштейн, Б.С. Диффузия атомов и ионов в твердых телах / Б.С. Бокштейн, А.Б. Ярославцев. – М.: Изд-во МИСиС, 2005. – 362 с.

Свелин, Р.А. Термодинамика твердого состояния / Р.А. Свелин. – М.: Металлургия, 1968. – 316 c.

Fischer, F.D. Improved Thermodynamic Treatment of Vacancy-mediated Diffusion and Creep / F.D. Fischer, K. Hackl, J. Svoboda. // Acta Materialia. – 2016. – V. 108. – P. 347–354. DOI10.1016/j.actamat.2016.01.017.

Chuvil'deev, V.N. A Theoretical Model of Lattice Diffusion in Oxide Ceramics / V.N. Chuvil'deev, V.N. Nokhrin, V.N. Smirnova // Physica B: Condensed Matter. – 2018. – V. 545. – P. 297–304. DOI: 10.1016/j.physb.2018.06.043.

Sinder, M. Theory of Oxidation/reduction-induced Valence Transformations of Metal Ion Dopants in Oxide Crystals Mediated by Oxide-vacancy Diffusion: I. Thermodynamic Analysis / M. Sinder, Z. Burshtein, J. Pelleg // Journal of Physics and Chemistry of Solids. – 2014. – Vol. 75, № 4. – P. 512–5117. DOI: 10.1016/j.jpcs.2013.12.007.

Sinder, M. Theory of Oxidation/reduction-induced Valence Transformations of Metal Ion Dopants in Oxide Crystals Mediated by Oxide-vacancy Diffusion: II. Kinetic Analysis / M. Sinder, Z. Burshtein, J. Pelleg // Journal of Physics and Chemistry of Solids. – 2014. – V. 75. – № 4. – P. 570–582. DOI: 10.1016/j.jpcs.2013.12.016.

de Groot, S.R. Non-Equilibrium Thermodynamics / S.R. de Groot, P. Mazur. – New York: Dover, 1984.– 528 p.

Prigogine, I. Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes / I. Prigogine // London: John Wiley & Sons, 1977. – 491 p.

Kjelstrup, S. Non-equilibrium Thermodynamics of Heterogeneous Systems, Series on Advances in Statistical Mechanics / S. Kjelstrup, D. Bedeaux // Singapore: World Scientific, 2008, vol. 16, 434 p.

Самарский, А.А. Теория разностных схем. / А.А. Самарский. – М.: Наука, 1989. – 656 с.

Будак, Б.М. Разностный метод со сглаживанием коэффициентов для решения задачи Стефана / Б.М. Будак, Е.Н. Соловьева, А.Б. Успенский // Ж. вычисл. матем. и матем. физ. – 1965. – № 5. – С. 828–840.


Ссылки

  • На текущий момент ссылки отсутствуют.