Атомная дипольная поляризация в прогнозах химических сдвигов амидных и пирролидиновых протонов

Ольга Сергеевна Бородина, Екатерина Владимировна Барташевич

Аннотация


Установлена количественная взаимосвязь между индексами локализации электронов в атомных бассейнах и химическими сдвигами протонов в амидных и пирролидиновых фрагментах при их совместном присутствии в органических молекулах. Рассматриваемые фрагменты важны как ключевые функциональные группы в молекулах хиральных индукторов, участвующих в стереоселективных синтезах, проводимых с целью получения лекарственных средств на основе пиримидиноновых гетероциклических систем. Интегральные характеристики электронной плотности, такие как магнитуда внутриатомной дипольной поляризации и заряды атомов водорода, вычисляемые на основе интегрирования электронной плотности по объемам атомных бассейнов, значимо лучше коррелируют с химическими сдвигами, чем точечные атомные заряды. Предлагаемая нами параметрическая модель для быстрого прогноза химических сдвигов основана на уравнении, в которое в качестве фактора вошел индекс локализации электронов в бассейне атома водорода. Разработанный подход предлагает теоретическую модель для быстрой количественной оценки химических сдвигов и позволяет сформулировать основные структурные факторы, обеспечивающие корреляцию между расчетными и экспериментальными химическими сдвигами атомов водорода, вовлеченных во внутримолекулярные водородные связи. Выявлено, что внутримолекулярные водородные связи являются основными структурными особенностями, обеспечивающими корреляцию атомных интегральных характеристик с химическими сдвигами в рассмотренных молекулах. Полученные в ходе теоретического моделирования результаты были проверены путем сравнения с экспериментальными данными 1Н ЯМР для 4-гидроксипролин-2-карбоксанилидных подандов с разной длиной оксиэтиленовой цепи, которые являются хиральными индукторами в стереоселективных синтезах лекарственных средств на основе пиримидиноновых гетероциклических систем 

Ключевые слова


амидная группа; пирролидин; водородные связи; химические сдвиги 1H ЯМР; метод GIAO; квантовая теория атомов в молекулах; QTAIM; атомная дипольная поляризация

Полный текст:

PDF

Литература


Казицина Л.А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии в органической химии, Книга по требованию. Москва, 2012, 262 с. [Kazicina L.A. Primenenie UF-, IK-, JaMR-spektroskopii v organicheskoy khimii [Application of UV, IR, and NMR Spectroscopy in Organic Chemistry, Book on Demand]. Print on Demand, Moscow, 2012, 262 p.]

Balandina А., Mamedov V., Franck Х., Figadere B., Latypov Sh. Application of Quantum Chemical Calculations of 13С NМR Chemical Shifts to Quinoxaline Structure Determination, Tetr. Lett, 2004, vol. 45, no. 21, pp. 4003–4007. DOI: 10.1016/j.tetlet.2004.03.182

Gui-Juan Cheng, Xinhao Zhang, Lung Wa Chung, Liping Xu, Yun-Dong Wu. Computational Organic Chemistry: Bridging Theory and Experiment in Establishing the Mechanisms of Chemical Reactions, J. Am. Chem. Soc., 2015, vol. 137, pp. 1706−1725. DOI: 10.1021/ja5112749

Fedorova O.V., Titova, Y.A., Ovchinnikova I.G., Rusinov G.L., Charushin V.N. 4-Hydroxyproline Containing Podands as New Chiral Catalysts for the Asymmetric Biginelli Reaction, Mendeleev Communications, 2018, vol. 28, no. 4, pp. 357–358. DOI: 10.3390/proceedings2010012

Borodina O.S., Makarov, G.I., Bartashevich E.V., Ovchinnikova I.G., Titova Y.A., Fedorova O.V., Rusinov G.L., Charushin V.N. Theoretical Conformational Studies of Podands Containing (2 S, 4 R)-4-Hydroxyproline Moieties, Chem. Heterocyc. Compd, 2019, vol. 55, no. 8, pp. 755–761. DOI: 10.1007/s10593-019-02531-4

Zhuo Tang, Zhi-Hua Yang, Xiao-Hua Chen, Lin-Feng Cun, Ai-Qiao Mi, Yao-Zhong Jiang, Liu-Zhu Gong. A Highly Efficient Organocatalyst for Direct Aldol Reactions of Ketones with Aldedydes, J. Am. Chem. Soc., 2005, vol. 127, pp. 9285–9289. DOI: 10.1021/ja0510156

Tupikina E.Y., Denisov G.S., Tolstoy P.M. NMR Study of CHN Hydrogen Bond and Proton Transfer in 1,1-Dinitroethane Complex with 2, 4, 6-Trimethylpyridine, J. Phys. Chem. A, 2015, vol. 119, no. 4, pp. 659–668. DOI: 10.1021/jp511493m

Kiryanov I.I. et al. Prediction of 13C NMR Chemical Shifts by Artificial Neural Network, I, Partial Charge Model as Atomic Descriptor, Chemom. Intell. Lab. Syst., 2016, vol. 152, pp. 62–68. DOI: 10.1016/j.chemolab.2016.01.010

Bhatta R.S. et al. A Brief Review of Badger–Bauer Rule and Its Validation from a First-principles Approach, Modern Physics Letters B, 2014, vol. 28, no. 29, p. 1430014. DOI: 10.1142/S0217984914300142

Babaev E.V., Torocheshnikov V.N., Bobrovskii S.I. NMR Spectra of Indolizines and Their σ Complexes, Chem. Heterocycl. Compd., 1995, vol. 31, no. 9, pp. 1079–1087. DOI: 10.1007/BF01165054

Manz T.A. Seven Confluence Principles: a Case Study of Standardized Statistical Analysis for 26 Methods that Assign Net Atomic Charges in Molecules, RSC Advances, 2020, vol. 10, no. 72, pp. 44121–44148. DOI: 10.1039/D0RA06392D

Денисов Г.С., Бурейко С.Ф., Кучеров С.Ю., Толстой П.М. Корреляционные соотношения между энергией и спектроскопическими параметрами комплексов с водородной связью F••• HF, Доклады Академии наук, 2017, Т. 475, № 1, С. 49–52. [Denisov G.S., Burejko S.F., Kucherov S.J., Tolstoj P.M. [Correlation Relationshipsbetween the Energy and Spectroscopic Parameters of Complexes with a Hydrogen Bond F••• HF]. Dokl. Phys. Chem., 2017, vol. 475, no. 1, pp. 115–118.]

Розенцвет В.А., Саблина Н.А., Ульянова Д.М., Толстой П.М., Смирнов С.Н., Новаков И.А. Идентификация строения терминальных звеньев полибутадиена методом ЯМР-спектроскопии с использованием Т2-фильтра, Доклады Академии наук, 2020, Т. 491, С. 55–58, [Rozencvet V.A., Sablina N.A., Ul'janova D.M., Tolstoj P.M., Smirnov S.N., Novakov I.A. [Identification of the Structure of Polybutadiene Terminal Units by NMR Spectroscopy with T2-Filter]. Dokl. Phys. Chem., 2020, vol. 491, pp. 40–42]. DOI: 10.1134/S0012501620040028]

Эмсли Д., Финей Д., Сатклиф Л., Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. Мир, Москва, 1982, 321 c. [Jemsli D., Finej D., Satklif L., Spektroskopija YaMR vysokogo razresheniya [High-resolution NMR spectroscopy]. Mir, Moscow, 1982, 321 p.]

Howard B., Linder B., Merle T. Effect of Dispersion Interaction on Nuclear Magnetic Resonance Shifts, J. Chem. Phys., 1962, vol. 36, p. 485. DOI: 10.1063/1.1732537

Жохов А.К., Фоменко П.В., Апаркин А.М., Белоусов Е.Б. Связь газохроматографических индексов удерживания и химических сдвигов 13C структурных изомеров соединений четырехкоординированного фосфора, Журнал физической химии, 2015, т. 89, № 1, с. 116–120. [Zhohov A.K., Fomenko P.V., Aparkin A.M., Belousov E.B. Relationship between Gas Chromatographic Retention Indices and Chemical Shifts in the 13C NMR Spectra of Structural Isomers of Compounds of Tetracoordinated Phosphorus. Russ, J. Phys. Chem., 2015, vol. 89, no. 1, pp. 125–128.] DOI: 10.1134/S0036024415010331]

Bader R.F.W. Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Oxford University Press, New York, 1990, 458 p.

Bader R.F.W., Keith T.A. Properties of Atoms in Molecules: Magnetic Susceptibilities. J. Chem. Phys., 1993, vol. 99, p. 3683. DOI: 10.1063/1.466166

Bartashevich E.V., Tsirelson V.G. Atomic Dipole Polarization in Charge-transfer Complexes with Halogen Bonding, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, vol. 15, no. 7, pp. 2530–2538. DOI: 10.1039/c2cp43416d

Muller A. Explicit Approximate Relation between Reduced Two- and One-particle Density Matrices, Phys. Lett. A, 1984, vol. 105, no. 9, pp, 446–452. DOI: 10.1016/0375-9601(84)91034-X

McWeeny R. Some Recent Advances in Density Matrix Theory, Rev. Mod. Phys., 1960, vol. 32, no. 2, p. 335. DOI: 10.1103/RevModPhys.32.335

Matta C.F., Modeling biophysical and biological properties from the characteristics of the molecular electron density, electron localization and delocalization matrices, and the electrostatic potential. J. Comput. Chem., 2014, vol. 35, no. 16, 1165–1198. DOI: 10.1002/jcc.23608

Bader R.F.W., Stephens M.E., Spatial Localization of the Electronic Pair and Number Distributions in Molecules. J. Am. Chem. Soc., 1975, vol. 97, no. 26, pp. 7391–7399. DOI: 10.1021/ja00859a001

Groom C.R., Bruno I.J., Lightfoot M.P., Ward S.C. The Cambridge Structural Database, Acta Cryst., 2016, vol. B72, pp. 171–179. DOI: 10.1107/S2052520616003954

Granovsky A.A., Firefly version 8, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

Mulliken R.S. Electronic Population Analysis on LCAO–MO Molecular Wave Functions, I, J. Phys. Chem., 1955, vol. 23, no. 10, pp. 1833–1840. DOI: 10.1063/1.1741877

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Petersson G.A., Nakatsuji H., Li X., Caricato M., Marenich A., Bloino J., Janesko B.G., Gomperts R., Mennucci B., Hratchian H.P., Ortiz J.V., Izmaylov A.F., Sonnenberg J.L., Williams-Young D., Ding F., Lipparini F., Egidi F., Goings J., Peng B., Petrone A., Henderson T., Ranasinghe D., Zakrzewski V.G., Gao J., Rega N., Zheng G., Liang W., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Throssell K., Montgomery J.A.Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Keith T., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Millam J.M., Klene M., Adamo C., Cammi R., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Farkas O., Foresman J.B., Fox D.J., Gaussian 09, Revision A.03, Gaussian, Inc.: Wallingford, 2016.

Keith T.A., (2013) AIMALL, Version 13.10.19. Professional. http://aim.tkgristmill.com

Lu T., Chen F. Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyzer. J. Comput. Chem., 2012, vol. 33, pp. 580–592. DOI: 10.1002/jcc.22885

Wei-Yan Qin, Bo Liu, Jing Ma, Hui-Juan Wang. (S)-5-Oxo-N-phenylpyrrolidine-2-carboxamide, Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online, 2011, vol. 67, pp. 2763. DOI: 10.1107/S160053681103786X

Moorthy J.N., Saha S. Highly Diastereo‐and Enantioselective Aldol Reactions in Common Organic Solvents Using N‐Arylprolinamides as Organocatalysts with Enhanced Acidity, Eur. J. Org. Chem., 2009, vol. 739. DOI: 10.1002/ejoc.200800960

Edmondson S.D., Zhu C., Kar N.F., Salvo J.D., Nagabukuro H., Sacre-Salem B., Dingley K., Berger R., Goble S.D., Morriello G., Harper B., Moyes C.R., Shen D.-M., Wang L., Ball R., Fitzmaurice A., Frenkl T., Gichuru L.N., Ha S., Hurley A.L., Jochnowitz N., Levorse D., Mistry S., Miller R.R., Ormes J., Salituro G.M., Sanfiz A., Stevenson A.S., Villa K., Zamlynny B., Green S., Struthers M., Weber A.E., Where Do Recent Small Molecule Clinical Development Candidates Come from? J. Med. Chem., 2016, vol. 59, p. 609. DOI: 10.1021/acs.jmedchem.5b01372

Basavaiah D., Rao K.V., Reddy B.S. Chiral Diamides as Efficient Catalytic Precursors for the Borane-mediated Asymmetric Reduction of Prochiral Ketones, Tetrahedron: Asymm., 2007, vol. 18, p. 968. DOI: 10.1016/j.tetasy.2007.03.034

Rheingold A.L. CCDC 1905099: Experimental Crystal Structure Determination, 2019. DOI: 10.5517/ccdc.csd.cc21ydt7

Maleev V.I., Gugkaeva Z.T., Moskalenko M.A., Tsaloev A.T., Lyssenko K.A. New (S)-Proline Derivatives as Catalysts for the Enantioselective Aldol Reaction, Russ. Chem. Bull., 2009, vol. 58, no. 9, pp. 1903–1907. DOI: 10.1007/s11172-009-0259-0

Nayab S., Lee H-I., Jeong J.H. (2R)-N-(2-Benzoylphenyl)-1-benzylpyrrolidine-2-carboxamide, Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online, 2011, vol. 67, no. 9, p. 2478. DOI: 10,1107/S1600536811033836

Darehkordi A., Ramezani M. One-pot Synthesis of Novel (2R,4S)-N-aryl-4-hydroxy-1-(2,2,2-trifluoroacetyl) Pyrrolidine-2-carboxamides via TiO2-NPs and Pd(PPh3)2Cl2 Catalysts and Investigation of Their Biological Activities, Mol. Diversity, 2017, vol. 21, p. 305. DOI: 10,1007/s11030-017-9726-y

Moorthy J.N., Saha S., Highly Diastereo‐and Enantioselective Aldol Reactions in Common Organic Solvents Using N‐Arylprolinamides as Organocatalysts with Enhanced Acidity, Eur. J. Org. Chem., 2009, vol. 2009, p. 739. DOI: 10.1002/ejoc.200800960

Vijayadas K.N., Davis H.C., Kotmale A.S., Gawade R.L., Puranik V.G., Rajamohanan P.R., Sanjayan G.J. An Unusual Conformational Similarity of Two Peptide Folds Featuring Sulfonamide and Carboxamide on the Backbone, Chem. Commun, 2012, vol. 48, p. 9747. DOI: 10.1039/c2cc34533a

Fu Y.-Q., Li Z.-C., Ding L.-N., Tao J.-C., Zhang S.-H., Tang M.-S. Direct Asymmetric Aldol Reaction Catalyzed by Simple Prolinamide Phenols, Tetrahedron: Asymm., 2006, vol. 17, p. 3351. DOI: 10.1016/j.tetasy.2006.12.008

Wang C., Jiang Y., Zhang X., Huang Y., Li B., Zhang G. Rationally Designed OrganoCatalyst for Direct Asymmetric Aldol Reaction in the Presence of Water, Tetrahedron Lett., 2007, vol. 48, p. 4281. DOI: 10.1016/j.tetlet.2007.04.037

Hong Y. CCDC 1401368: Experimental Crystal Structure Determination, 2015. DOI: 10.5517/cc1j17f7

Priya G., Kotmale A.S., Chakravarty D., Puranik V.G., Rajamohanan P.R., Sanjayan G.J., Conformational Modulation of Peptides Using β-Aminobenzenesulfonic Acid (S Ant), Org. Biomol. Chem., 2015, vol. 13, p. 2087. DOI: 10.1039/C4OB02421D


Ссылки

  • На текущий момент ссылки отсутствуют.