Синтез и строение 6-амино-5-нитро-2-пропаргилсульфанил-4(3н)-пиримидинона

Екатерина Владимировна Артемьева, Ксения Юрьевна Петрова

Аннотация


По реакции окисления 6-амино-5-нитрозо-2-пропаргилсульфанил-4(3Н)-пиримидинона с трет-бутилгидропероксидом при эквимолярном соотношении реагентов, приводящей к селективному окислению нитрозогруппы до нитрогруппы, впервые синтезирован 6-амино-5-нитро-2-пропаргилсульфанил-4(3Н)-пиримидинон (1). Продукт представляет собой кристаллическое вещество, растворимое в ароматических углеводородах, устойчивое к кислороду воздуха и влаге. Соединение охарактеризовано методами ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР 1H и рентгеноструктурного анализа. ИК-спектр 1 содержит полосы поглощения при 3290 (NH2, st), 2855 (S–CH2, st), 1684 (C=O, st) и 1595 см–1 (NO2, st). В спектре ЯМР 1H 1 наблюдаются синглеты, соответствующие протонам SCH2 при 3,87 м.д. и С≡CH при 3,12 м. д. В более слабом поле наблюдаются сигналы протонов групп NH2 при 7,77 м. д. и протонов NH пиримидинового кольца при 10,89 м. д.
Согласно данным рентгеноструктурного анализа (РСА), в кристалле находятся два типа кристаллографически независимых молекул, геометрические параметры которых незначительно отличаются. Данные РСА показывают, что в кристаллической ячейке присутствуют молекулы используемого растворителя – диметилформамида. Плоскости, в которых находятся нитро- и тиогруппы, параллельны плоскости гетероциклического фрагмента. Длины связей C–NO2 и C–NH2 составляют 1,452(2) и 1,317 (2) Å, что является обычным для соединений этих классов. Расстояние CAr–S составляет 1,748 (2) Å.
Структурная организация молекул в кристалле обусловлена водородными связями O•••H (1,91(2)–2,70(1) Å) и межмолекулярными взаимодействиями N•••O (2,767(3)–2,984 (3) Å). Также присутствуют стэкинг-взаимодействия типа плоскость к плоскости, расстояния между центроидами ароматических колец составляют 4,13–4,46 Å.

Ключевые слова


6-амино-5-нитрозо-2-пропаргилсульфанил-4(3Н)-пиримидинон; окисление; строение; рентгеноструктурный анализ; ИК-спектроскопия; 1H ЯМР-спектроскопия

Полный текст:

PDF PDF (English)

Литература


Solution-phase Parallel Synthesis of S-DABO analogues / A. Togninelli, C. Carmi, E. Petricci et al. // Tetrahedron Lett. – 2006. – V. 47, № 1. – P. 65–67. DOI: 10.1016/J.TETLET.2005.10.142.

Synthesis and Antiviral Evaluation of 3-(2,3-Dihydroxypropyl)furo[2,3-d]pyrimidin-2(3H)-ones / Z. Janeba, A. Holý, R. Snoeck et al. // Antiviral Res. – 2010. – V. 1, № 86. – P. A57. DOI: 10.1016/J.ANTIVIRAL.2010.02.442.

Ondi, L. Brominated 4-(Trifluoromethyl)pyrimidines: A Convenient Access to Versatile Intermediates / L. Ondi, O. Lefebvre, M. Schlosser // European J. Org. Chem. – 2004. – V. 2004, № 17. – P. 3714–3718. DOI: 10.1002/EJOC.200400209.

Синтез новых N2-Адамантилпроизводных 2-Амино-6-метил-4(3Н)-пиримидинона – потенциальных активаторов выработки фактора некроза опухоли / И.А. Новаков, Б.С. Орлинсон, Р.В. Брунилин и др. // Химия гетероциклических соединений. – 2006. – № 10. – С. 1541–1544.

Ali Abu-Hashem, A. Synthesis and Antitumor Activity of New Pyrimidine and Caffeine Derivatives / A. Ali Abu-Hashem, H. Abdel Raouf Hussein // Lett. Drug Des. Discov. – 2015. – V. 12, № 6. – P. 471–478. DOI: 10.2174/1570180812666150429234237.

Fathalla, O.A. Synthesis of New 2-Thiouracil-5-sulphonamide Derivatives with Antibacterial and Antifungal Activity / O.A. Fathalla, S.M. Awad, M.S. Mohamed // Arch. Pharmacal Res. – 2005. – V. 28, № 11. – P. 1205–1212. DOI: 10.1007/BF02978199.

Synthesis and Antifungal Activity Evaluation of Novel Substituted Pyrimidine-5-Carboxamides Bearing the Pyridine Moiety / S.-C. Wang, F.-X. Wan, S. Liu et al. // J. Chinese Chem. Soc. – 2018. – V. 65, № 4. – P. 445–451. DOI: 10.1002/JCCS.201700310.

Miyamoto, Y. Synthesis and Antifungal Activity of [1,2,4]Triazolo-[1,5-c]-pyrimidine Derivatives / Y. Miyamoto // J. Pestic. Sci. – 1986. – V. 11, № 1. – P. 39–48. DOI: 10.1584/jpestics.11.39.

Сим, О.Г. Синтез биологически активных новых 5-замещенных производных 2-аминопиримидин-4(3H)-она: автореф. дис. … канд. фарм. наук. / О.Г. Сим. – Волгоград, 2006. – 22 с.

Recent Trends in the Chemistry of [1,2,4]Triazole[1,5-a]pyrimidines / A.M. Mohamed, W.A. El-Sayed, A.A. Ibrahim et al. // Org. Prep. and Proc. Int. – 2021. – V. 53, № 3. – P. 211–239. DOI: 10.1080/00304948.2020.1871310.

2,4,5-Trisubstituted Pyrimidines as Potent HIV-1 NNRTIs: Rational Design, Synthesis, Activity Evaluation, and Crystallographic Studies / D. Kang, F.X. Ruiz, Y. Sun et al. // J. Med. Chem. – 2021. – V. 64, № 7. – P. 4239–4256. DOI: 10.1021/ACS.JMEDCHEM.1C00268.

Abu-Zaied, M.A. Anti-Covid-19 Drug Analogues: Synthesis of Novel Pyrimidine Thioglycosides as Antiviral Agents Against SARS-COV-2 and Avian Influenza H5N1 Viruses / M.A. Abu-Zaied, G.H. Elgemeie, N.M. Mahmoud // ACS Omega. – 2021. – V. 6, № 26. – P. 16890–16904. DOI: 10.1021/ACSOMEGA.1C01501.

Kuhn, R. Darstellung von o-Dinitro-Verbindungen / R. Kuhn, W. van Klaveren // Berichte der Dtsch. Chem. Gesellschaft (A B Ser). – 1938. – V. 71, № 4. – P. 779–780. DOI: 10.1002/cber.19380710414.

An Experimental and Computational Study of the Thermal Oxidation of C6H5NO by NO2 / J. Park, Y.M. Choi, I. V. Dyakov, M.C. Lin // J. Phys. Chem. A. – 2002. – V. 106, № 12. – P. 2903–2907. DOI: 10.1021/jp0135353.

Bamberger, E. Ueber die Oxydation wässriger Arylhydroxylaminlösungen durch den Luftsauerstoff / E. Bamberger // Berichte der Dtsch. Chem. Gesellschaft. – 1900. – V. 33, № 1. – P. 113–122. DOI: 10.1002/cber.19000330113.

Zuman, P. Addition, Reduction, and Oxidation Reactions of Nitrosobenzene / P. Zuman, B. Shah // Chem. Rev. – 1994. – V. 94, № 6. – P. 1621–1641. DOI: 10.1021/cr00030a007.

Boyer, J.H. Oxidation of Nitrosoaromatic Compounds with Peroxytrifluoroacetic Acid / J.H. Boyer, E. Ellzey // J. Org. Chem. – 1959. – V. 24, № 12. – P. 2038. DOI: 10.1021/jo01094a616.

Taylor, E.C. A New Synthesis of 5-Nitropyrimidines / E.C. Taylor, A. McKillop // J. Org. Chem. – 1965. – V. 30, № 9. – P. 3153–3155. DOI: 10.1021/jo01020a067.

Ким, Д.Г. Галогенциклизация 2-аллил(пропаргил)сульфанил-6-аминопиримидин-4(3H)-онов / Д.Г. Ким, К.Ю. Ошеко, Т.В. Фролова // Журн. орг. хим. – 2017. – Т. 53, № 12. – С. 1863–1866.

Bruker (2000) SMART. Bruker Molecular Analysis Research Tool, Versions 5.625 Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

Bruker (2000) SAINTPlus Data Reduction and Correction Program, Versions 6.02a, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

OLEX2: A Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Crystallogr. – 2009. – V. 42, № 2. – P. 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.

Преч, Э., Бюльманн, Ф., Аффольтер, К. Определение строения органических соединений. таблицы спектральных данных. – М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006.– 439 c.

6-Methylamino-4-methylthio-5-nitro-2-phenylpyrimidine / R. Pomés Hernández, J. Duque Rodríguez, M.I. García Trimiño et al. // Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Commun. – 1995. – V. 51, № 7. – P. 1392–1394. DOI: 10.1107/s0108270194013831.

Aakeröy, C.B. Three Polymorphs of 2-Amino-5-nitropyrimidine: Experimental Structures and Theoretical Predictions / C.B. Aakeröy, M. Nieuwenhuyzen, S.L. Price // J. Am. Chem. Soc. – 1998. – V. 120, № 35. – P. 8986–8993. DOI: 10.1021/ja981122i.

Бацанов, С.С. Ван-дер-Ваальсовы радиусы элементов / С.С. Бацанов // Неорганические материалы. – 2001. – Т. 37, № 9. – С. 1031–1046.


Ссылки

  • На текущий момент ссылки отсутствуют.