Серия «Химия»

Пероксид водорода широко используется в качестве окислителя. Результаты термодинамических расчётов свидетельствуют о невозможности самопроизвольного генерирования гидроксильного и гидропероксильного радикалов из пероксида водорода в водных растворах. Однако при этом пероксид водорода спонтанно разлагается в реакционных системах Фентона с двухвалентным и трёхвалентным железом и двухвалентной медью. Хелатные комплексы ксиленолового оранжевого и пиридоксина с железом(III) окисляются пероксидом водорода самопроизвольно и быстро. Наконец, пероксид водорода в водных растворах спонтанно окисляет атомы серы анионов тиосульфата (гипосульфита) и молекул бензилпенициллина. Таким образом, интермедиаты, генерируемые из молекул пероксида водорода, с большой вероятностью отличаются по природе от радикалов гидроксила и гидропероксила. Теоретическое моделирование показывает, что молекула пероксид водорода может отдавать или акцептировать протон, а также изомеризоваться в биполярный ион (цвиттерион) оксиводы. Схема внутримолекулярной передачи протона с последующим внутримолекулярным диспропорционированием оксиводы способна универсально объяснять все случаи разложения и окислительной реактивности пероксида водорода в водных системах. Цвиттерион оксиводы (оксида воды) характеризуется локализацией разноименных зарядов на соседних непосредственно связанных кислородных атомах. Это обуславливает смещение электронной плотности в сторону положительно заряженного атома кислорода и, в итоге, диссоциацию межкислородной связи по гетеролитическому типу с высвобождением молекулы воды и образованием атома кислорода (оксена) в синглетном квантовом состоянии. Данный атом имеет вакантную атомную орбиталь. Процессы S-окисления бензилпенициллина и тиосульфата протекают через акцепцию неподеленных электронных пар атомов серы вакантными атомными орбиталями синглетных атомов кислорода. Нами аргументирована схема оксен-опосредованного диспропорционирования пероксида водорода. Синглетный атом кислорода реагирует со второй молекулой пероксида водорода, акцептируя вакантной атомной орбиталью неподеленную электронную пару одного из двух атомов кислорода. Процесс может быть назван O-окислением пероксида водорода, он приводит к образованию триоксидана (триоксида диводорода), который быстро распадается на воду и синглетный молекулярный кислород (дикислород). Нами предположен механизм обращения электронного спина в ходе тушения синглетного состояния дикислорода и перехода в триплетное состояние. Допущено формирование димерного ассоциата из молекул синглетного дикислорода, являющихся антиподами по орбитальному моменту. Внутри ассоциата осуществляется электронообменное взаимодействие, приводящее к образованию двух молекул триплетного дикислорода, являющихся антиподами по спиновым моментам: одна молекула со спином +1, другая молекула со спином –1. Для любой реакционной системы Фентона, цвиттерионизация пероксида водорода и внутримолекулярное диспропорционирование оксиводы протекают в кислотно-основном комплексе Льюиса с ионом металла. Синглетный оксен остаётся в комплексе с ионом металла. Двухвалентный ион железа меняет свою степень окисления на трёхвалентную в результате быстрой и неизбежной передачи одного электрона внутри комплекса железа(II)-оксена. Формирование комплекса железа(III)-оксильного радикал-аниона (альфа-комплекса) в классической системе Фентона является представлением, альтернативным широко распространённым концепциям генерирования гидроксильного радикала или катиона оксожелеза(IV). Нами воспроизведены реакции электро-Фентона – взаимодействия ионов металлов переменной валентности с электрогенерированным пероксидом водорода. При этом, предположительно, получены вольтамперометрические сигналы атомов синглетного кислорода и оксильных радикал-анионов (альфа-кислородных частиц). Оксиводно-оксеноидная концепция успешно применима для объяснения каталитической активности редокс-неактивных веществ, для которых в принципе исключаются схемы генерирования свободных радикалов или гипервалентных форм. Нами аргументируются механизмы гидропероксидной монокислородной и дикислородной окислительной функционализации в органическом синтезе.

Bokare A.D., Choi W. Review of Iron-free Fenton-like Systems for Activating H2O2 in Advanced Oxidation Processes. J. Hazard. Mater., 2014, vol. 275, pp. 121–135. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2014.04.054.

Valim I.C., Fidalgo J.L.G., Rego A.S.C., Vilani C., Martins A.R.F.A., Santos B.F. Neural Network Modeling to Support an Experimental Study of the Delignification Process of Sugarcane Bagasse after Alkaline Hydrogen Peroxide Pre-treatment. Bioresour. Technol., 2017, vol. 243, pp. 760–770. DOI: 10.1016/j.biortech.2017.06.029.

Chumakov A.A., Minakova T.S., Slizhov Yu.G. Nature of Intermediates in Fenton Reaction Systems. Chemistry for Sustainable Development, 2017, vol. 25, no. 5, pp. 565–584. DOI: 10.15372/KhUR20170512.

Sies H. Hydrogen Peroxide as a Central Redox Signaling Molecule in Physiological Oxidative Stress: Oxidative Eustress. Redox Biol., 2017, vol. 11, pp. 613–619. DOI: 10.1016/j.redox.2016.12.035.

Jomova K., Valko M. Advances in Metal-Induced Oxidative Stress and Human Disease. Toxicology, 2011, vol. 283, no. 2–3, pp. 65–87. DOI: 10.1016/j.tox.2011.03.001.

Freinbichler W., Colivicchi M.A., Stefanini C., Bianchi L., Ballini C., Misini B., Weinberger P., Linert W., Varešlija D., Tipton K.F., Della Corte L. Highly Reactive Oxygen Species: Detection, Formation, and Possible Functions. Cell. Mol. Life Sci., 2011, vol. 68, no. 12, pp. 2067–2079. DOI: 10.1007/s00018-011-0682-x.

Barbusiński K. Fenton Reaction – Controversy Concerning the Chemistry. Ecological Chemistry and Engineering S, 2009, vol. 16, no. 3, pp. 347–358.

Yamamoto N., Koga N., Nagaoka M. Ferryl–Oxo Species Produced from Fenton’s Reagent via a Two-Step Pathway: Minimum Free-Energy Path Analysis. J. Phys. Chem. B, 2012, vol. 116, no. 48, pp. 14178–14182. DOI: 10.1021/jp310008z.

Chumakov A.A., Batalova V.N., Slizhov Yu.G., Minakova T.S. Verification of Non-Catalytic Hydrogen Peroxide Disproportionation Mechanism by Thermodynamic Analysis of One-Electron Redox Reactions. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. (Russian Journal of Chemistry and Chemical Technology), 2017, vol. 60, no. 6, pp. 40–44. DOI: 10.6060/tcct.2017606.5529.

Wagman D.D., Evans W.H., Parker V.B., Schumm R.H., Halow I., Bailey S.M., Churney K.L., Nuttall R.L. The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties. Selected Values for Inorganic and C1 and C2 Organic Substances in SI Units. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1982, vol. 11, Supplement 2.

Chumakov A.A., Kotelnikov O.A., Slizhov Yu.G. Oxidation of Ferric Xylenol Orange Chelates by Hydrogen Peroxide in Aqueous Solution: Conception of Oxygen Singlet Atoms Generation from Hydrogen Peroxide. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. (Russian Journal of Chemistry and Chemical Technology), 2018, vol. 61, no. 2, pp. 15–22. DOI: 10.6060/tcct.20186102.5623.

Chumakov A.A., Kotelnikov O.A., Slizhov Yu.G. Investigation of Selectivity of Hydroperoxide Oxidation of Iron(III)-Pyridoxine Complex in Aqueous Solution. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya (Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology), 2018, vol. 8, no. 1, pp. 9–18. DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-1-9-18.

Chumakov A.A., Batalova V.N., Slizhov Yu.G. Electro-Fenton-like Reactions of Transition Metal Ions with Electrogenerated Hydrogen Peroxide. AIP Conf. Proc., 2016, vol. 1772, no. 1, pp. 040004-1–040004-6. DOI: 10.1063/1.4964563.

Biard P.F., Dang T.T., Couvert A. Determination by Reactive Absorption of the Rate Constant of the Ozone Reaction with the Hydroperoxide Anion. Chem. Eng. Res. Des., 2017, vol. 127, pp. 62–71. DOI: 10.1016/j.cherd.2017.09.004.

Bach R.D., Su M.D. The Transition State for the Hydroxylation of Saturated Hydrocarbons with Hydroperoxonium Ion. J. Am. Chem. Soc., 1994, vol. 116, no. 22, pp. 10103–10109. DOI: 10.1021/ja00101a031.

Meredith C., Hamilton T.P., Schaefer H.F. III. Oxywater (Water Oxide): New Evidence for the Existence of a Structural Isomer of Hydrogen Peroxide. J. Phys. Chem., 1992, vol. 96, no. 23, pp. 9250–9254. DOI: 10.1021/j100202a034.

Cerkovnik J., Plesničar B. Recent Advances in the Chemistry of Hydrogen Trioxide (HOOOH). Chem. Rev., 2013, vol. 113, no. 10, pp. 7930–7951. DOI: 10.1021/cr300512s.

Panov G.I., Starokon E.V., Parfenov M.V., Pirutko L.V. Single Turnover Epoxidation of Propylene by α-Complexes (FeIII–O•)α on the Surface of FeZSM-5 Zeolite. ACS Catal., 2016, vol. 6, no. 6, pp. 3875–3879. DOI: 10.1021/acscatal.6b00930.

Mandelli D., Kozlov Y.N., da Silva C.A.R., Carvalho W.A., Pescarmona P.P., de A. Cella D., de Paiva P.T., Shul’pin G.B. Oxidation of Olefins with H2O2 Catalyzed by Gallium(III) Nitrate and Aluminum(III) Nitrate in Solution. J. Mol. Catal. A: Chem., 2016, vol. 422, pp. 216–220. DOI: 10.1016/j.molcata.2016.03.004.

Pierlot C., Barbillat J., Nardello-Rataj V., Mathieu D., Sergent M., Marko J., Aubry J.M. Optimisation of the Chemical Generation of Singlet Oxygen (1O2, 1∆g) from the Hydrogen Peroxide–Lanthanum(III) Catalytic System Using an Improved NIR Spectrometer. Photochem. Photobiol. Sci., 2009, vol. 8, no. 7, pp. 1024–1031. DOI: 10.1039/B902835H.

Wahlen J., De Vos D.E., Jacobs P.A., Alsters P.L. Solid Materials as Sources for Synthetically Useful Singlet Oxygen. Adv. Synth. Catal., 2004, vol. 346, no. 2–3, pp. 152–164. DOI: 10.1002/adsc.200303224.

Eske A., Goldfuss B., Griesbeck A.G., de Kiff A., Kleczka M., Leven M., Neudörfl J.M., Vollmer M. Ene-Diene Transmissive Cycloaddition Reactions with Singlet Oxygen: the Vinylogous Gem Effect and Its Use for Polyoxyfunctionalization of Dienes. J. Org. Chem., 2014, vol. 79, no. 4, pp. 1818–1829. DOI: 10.1021/jo5000434.

Malek B., Fang W., Abramova I., Walalawela N., Ghogare A.A., Greer A. «Ene» Reactions of Singlet Oxygen at the Air-Water Interface. J. Org. Chem., 2016, vol. 81, no. 15, pp. 6395–6401. DOI: 10.1021/acs.joc.6b01030.