Synthesis of a Block Copolymer of Butyl Acrylate with Vinylbutyl Ether Using the Triethylborane–Oxygen Initiating System in a Compensatory Manner
Keywords:
butyl acrylate, vinyl butyl ether, triethylborane, compensation copolymerization, macroinitiator, molecular-mass characteristicsAbstract
The synthesis of a copolymer of butyl acrylate with vinyl butyl ether was carried out by a compensatory method in boiling vinyl butyl ether, at its excess, in the presence of triethyl boron isolated from the complex with hexamethylenediamine and an oxidizing agent. The resulting copolymer was used as a macroinitiator by adding a new portion of butyl acrylate to boiling vinyl butyl ether. Several samples of macroinitiators were obtained with different copolymerization times. As the formation of macromolecules upon copolymerization of butyl acrylate with vinyl butyl ether occurs along two centers of chain growth: oligomeric, formed due to the capture of initiating and growing radicals with a small number of copolymer units by boroxyl radicals, and one with low molecular weight, formed by conventional radical chain termination during initiation by alkyl and alkoxyl radicals, the composition of the isolated copolymer contains an oligomer and a low molecular weight copolymer. In the oligomeric fraction of the copolymer, there are more labile bonds with the boroxyl radical at the end of the chain than in the low molecular weight copolymer; as a result, the addition of butyl acrylate to the solution in vinyl butyl ether of the copolymer isolated from the reaction mixture leads to the formation of a block copolymer with a higher molecular weight, while the molecular weight increases after this, due to the addition of new copolymer units most of all to the oligomeric part of the sample. An increase in the molecular weight of the copolymer due to the grafting of new units predominantly onto the oligomer via a labile bond according to the reversible inhibition scheme leads to an increase in the mass of the samples and noticeable changes in the molecular weight distribution curve. If the sample synthesis time significantly exceeds the dosing time, the revealed effects are weaker, which is associated with the recombination of radicals formed according to the scheme of reversible inhibition, due to the usual radical termination. The presented data indicate that the copolymer of butyl acrylate with vinyl butyl ether synthesized in the presence of triethyl boron and an oxidizing agent during compensatory copolymerization in an excess of vinyl butyl ether is a macroinitiator of the block copolymerization of butyl acrylate with vinyl butyl ether, due to the labile bond of the terminal boroxyl radical.
References
Grubbs, R. B. 50th Anniversary Perspective: Living Polymerization-emphasizing the Molecule in Macromolecules / R. B. Grubbs, R. H. Grubbs // Macromolecules. – 2017. – V. 50. – P. 6979–6997. DOI: 10.1021/acs.macromol.7b01440
Polymer Synthesis with More than One form of Living Polymerization Method / X. Guo, B. Choi, A. Feng, S.H. Thang // Macromol. Rapid Commun. – 2018. – V. 39. – 1800479. DOI: 10.1002/marc.201800479
Yusa, S. Molecular Design of Soft Interface / S. Yusa, S. Fujii // Molecular Soft-Interface Science. – 2019.– P. 29 – 54. DOI: 10.1007/978-4-431-56877-3_2
Ilgach, D.M. Methods of Controlled Radical Polymerization for the Synthesis of Polymer Brushes / D.M. Ilgach, T.K. Meleshko, A.V. Yakimansky // Polym. Sci. Ser. C. – 2015. – V. 57. – P. 3–19. DOI:10.1134/S181123821501004X
Matyjaszewski, K. New Trends in Controlled Radical Polymerization / K. Matyjaszewski, E. Chernikova // Polym. Sci. Ser. C. – 2015. – V. 57. – P. 1–2. DOI: 10.1134/S1811238215010075
Progress in Reactor Engineering of Controlled Radical Polymerization: a Comprehensive Review / X. Li, E. Mastan, W.J. Wang et al. // Reaction Chemistry & Engineering. – 2016. – V. 1, no 1. – P. 23–59. DOI: 10.1039/C5RE00044K
Automation of Controlled/Living Radical Polymerization / M. Tamasi, S. Kosuri, J. DiStefano, et al // Advanced Intelligent Systems. – 2019. – 1900126. DOI: 10.1002/aisy.201900126
Mishra, M. Handbook of Vinyl Polymers: Radical Polymerization, Process, and Technology, Second Edition / M. Mishra, Y. Yagci. – Florida: CRC Press, 2016. – 784 p.
Reversible-Deactivation Radical Polymerization (Controlled/Living Radical Polymerization): From Discovery to Materials Design and Applications / N. Corrigan, K. Jung, G. Moad, et al. // Progress in Polymer Science. – 2020. – Т. 111. – 101311. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2020.101311
Необычный механизм полимеризации ММА под действием амминтриизобутилборана и кислорода воздуха / М.Ю. Заремский, Д.В. Буданов, С.А. Романов и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 2011. – Т. 53, № 1. – С. 95–104.
Системы органобораны – кислород воздуха как нетрадиционные инициаторы радикальной полимеризации / М.Ю. Заремский, Е.С. Гарина, М.Е. Гурский, Ю.Н. Бубнов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 2013. – Т. 55, № 5. – С. 601–624.
Реакции инициирования и реинициирования полимеризации под действием систем органоборан–кислород / М.Ю. Заремский, М.Е. Гурский, Ю.Н. Бубнов и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 2018. – Т. 60, № 2. – С. 123–133.
Полимеризация метилметакрилата в присутствии бороксильных радикалов. Синтез блок-сополимеров / М.Ю. Заремский, В.В. Одинцова, А.В. Большакова и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 2018. – Т. 60, № 4. – С. 285–294.
Особенности «компенсационной» сополимеризации бутилакрилата с винилбутиловым эфиром в присутствии триэтилбора / Л.Л. Семенычева, Ю.О. Маткивская, Н.Б. Валетова и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2017. – № 9. – С. 1660–1664.
Влияние способа выведения компонента инициатора из комплекса триэтилбор – гексаметилендиамин на молекулярно-массовые характеристики сополимеров бутилакрилат-винилбутиловый эфир при компенсационной сополимеризации в кипящем мономере / Л.Л. Семенычева, Ю.О. Часова, Н.Б. Валетова и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». – 2018. – Т. 10, № 4. – С. 66–74. DOI: 10.14529/chem180407.
Свойства сополимеров бутилакрилата с винилизобутиловым эфиром, полученных с использованием инициирующей системы триэтилборан – кислородкомпенсационным способом / Н.Л. Пегеев, Ю.О. Маткивская, Н.Б. Валетова и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». – 2020. – Т. 12, № 2. – С. 64–73.
Reversible Inhibition in the Formation of Copolymers Based on Alkyl (meth)acrylates with Vinyl Butyl Ethers under Compensation of the Active Monomer Depending on Their Nature When Initiated by the Triethylborane–Oxygen System / N.L. Pegeev, L.L. Semenycheva, N.B. Valetova et al. // Journal of Organometallic Chemistry. – 2020. – V. 922. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2020.121396
Особенности молекулярно-массовых характеристик сополимеров, синтезированных в присутствии системы триэтилбор – кислород, при варьировании времени введения бутилакрилата в кипящий винилбутиловый эфир / Л.Л. Семенычева, Ю.О. Часова, Н.Б. Валетова и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». – 2019. – Т. 11, № 3. – С. 80–90. DOI: 10.14529/chem190309.
Влияние условий синтеза сополимеров бутилакрилата и винилбутилового эфира при компенсационном способе на их молекулярно-массовые параметры и загущающие свойства в диоктилсебацинате / Л.Л. Семенычева, Н.Б. Валетова, А.А. Мойкин и др. // Журнал прикладной химии. – 2016. – Т. 89, № 10. – С. 1351–1356.
Семенычева, Л.Л. Сополимеры бутилакрилата с винилалкиловыми эфирами как загущающие присадки к маслам / Л.Л. Семенычева, Е.И. Богатова, В.В. Винс // Журнал прикладной химии. – 2008. – Т. 81, № 9. – С. 1563–1566.
Особенности синтеза сополимера бутилакрилата с винил-н-бутиловым эфиром для получения эффективной загущающей присадки к маслам / Л.Л. Семенычева, В.В. Винс, Е.И. Богатова и др. // Журнал прикладной химии. – 2009. – Т. 82. – С. 1542–1545.
Влияние молекулярной массы на свойства сополимеров винилбутилового эфира и алкил(мет)акрилатов как загущающих присадок к нефтяным маслам / Л.Л. Семенычева, Е.В. Гераськина, О.А. Казанцев и др. // Журнал прикладной химии. – 2014. – Т. 87. – C. 93–98.
Влияние условий синтеза на состав сополимеров алкил(мет)акрилат – винилалкиловый эфир / Л.Л. Семенычева, Ю.О. Маткивская, Ю.Л. Кузнецова и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». – 2015. – Т. 7, № 4. – С. 59–65. DOI: 10.14529/chem150408
О структуре сополимеров алкил(мет)акрилатов и винилалкиловых эфиров – новых модификаторов вязкости смазочных масел / Л.Л. Семенычева, Е.В. Гераськина, Ю.О. Маткивская и др. // Журнал прикладной химии. – 2015. – Т. 88, № 10. – С. 1505–1510.
Синтез сополимеров бутилметакрилата с использованием компенсационного способа / Л.Л. Семенычева, Е.В. Гераськина, Ю.О. Маткивская и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия».– 2016. – Т. 8, № 1. – С. 20–25. DOI: 10.14529/chem160103
Купцов, А.Х. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров / А.Х. Купцов, Г.Н. Жижин. – М. Физматлит, 2001. – 656 с.
