О гидрировании α-пинена при гидродесульфации скипидара на блочном высокопористом ячеистом катализаторе
Keywords:
сульфатный скипидар, α-пинен, гидродесульфация, высокопористые ячеистые катализаторы, селективностьAbstract
Гидродесульфация скипидара на блочном катализаторе с нанесенным на него Ni и Pd позволяет снизить содержание общей серы в скипидаре до значений ниже 50 ppm. Хорошо известно, что двойные связи, в том числе и кратная связь α-пинена, также могут подвергаться гидрированию, хотя в меньшей степени, чем связь С–S.
С целью контроля содержания α-пинена в процессе гидродесульфации скипидара параллельно с контролем содержания серы в сульфатном скипидаре осуществляли анализ концентрации α-пинена до и после процесса на катализаторе. После гидродесульфации скипадара Братского ЦБК на катализаторе 0,4 % Pd/6,0 % γ-Al2O3 при 75 °С, 1,5 МПа потеря α-пинена, вероятнее всего, за счет гидрирования, составляет 5 %. Кроме того, при изменении содержания Pd на катализаторе от 0,2 до 1 % очевидна тенденция уменьшения концентрации α-пинена, что вполне закономерно: увеличение концентрации металла способствует увеличению скорости реакции, в том числе и реакции гидрирования α-пинена. Показано, что при гидродесульфации скипидара Усть-Илимского ЛПК при 1,5 МПа и 120 °С в течение 12 ч в присутствии 10 % Ni на ВПЯК и 7 % ZnO и последующем проведении процесса при 25 °С в течение 5 ч в присутствии 0,4 % Pd и оксида цинка гидрирования α-пинена практически не происходит. Это важно, так как α-пинен является исходным соединением в составе скипидара для получения путём кислотно-каталитической гидратации высококачественных коммерчески востребованных продуктов – соснового масла марок МС-85, МС-95 и парфюмерного терпинеола. Небольшие потери его имеют место при уменьшении концентрации Pd до 0,2 % и увеличении температуры процесса, однако в этом случае содержание серы в конечном продукте значительно. Хороший результат по содержанию серы получен при увеличении содержания Pd до 1 %, при этом не требуется предварительное обессеривание на никелевом катализаторе. Однако в этом случае имеют место заметные потери (более 30 %) основного компонента скипидара – α-пинена.
Результаты, представленные в работе, являются подтверждением селективности реакции каталитического гидрирования в мягких условиях по отношению к связи C–S в сравнении с кратной связью С=С: несмотря на то, что скипидар состоит преимущественно из α-пинена, а содержание серосодержащих соединений в пересчете на общую серу исчисляется в ppm, гидрируется преимущественно связь C–S. Хотя в более жестких условиях удалось получить продукт количественного гидрирования предварительно очищенного от серы скипидара α-пинена – цис-пинана.References
Возобновляемые источники сырья и полимеры на их основе / А.М. Каратеев, Д.А. Литвинов, А.Г. Корягин и др. // Путь науки. – 2014. – № 6. – С. 15–21.
Энергоносители из возобновляемого сырья. Химические аспекты / С.Д. Варфоломеев, И.И. Моисеев, Б.Ф. Мясоедов // Вестник российской академии наук. – 2009. – Т. 79, № 7. – С. 595–604.
Сибикин, Ю.Д. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии: учебное пособие / Ю.Д. Сибикин, М.Ю. Сибикин. – М.: КНОРУС, 2010. – 232 с.
Глубокая очистка скипидара от сернистых соединений / И.С. Ильичев, А.Б. Радбиль, А.А. Шалашова и др. // Вестник Нижегородского университета. – 2014. – Вып. 1. – Ч. 1. – С. 110–114.
Физико-химические закономерности получения монотерпеновых спиртов и оценка их биологической активности / А.Б. Радбиль, Т.И. Долинский, А.С. Новоселов и др. // Химия растительного сырья. – 2014. – № 4. – С. 235–242. doi:10.14258/jcprm.201404424
Получение парфюмерного терпинеола высокого качества методом противоточной кристаллизации / А.Б. Радбиль, Т.И. Долинский, А.С. Новоселов и др. // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. – 2014. – Вып. 209. – С. 230–240.
Разработка условий получения слабоокрашенного соснового масла / Т.И. Долинский, И.С. Ильичев, А.А. Шалашова и др. // Химия растительного сырья. – 2015. – № 2. – С. 155–159. doi:10.14258/jcprm.201502523
Факторы, влияющие на цветность соснового масла / Е.С. Тюрмина, Е.Ю. Севериновская, Е.А. Маврина, М.А. Лазарев, А.С. Новоселов и др. // Аграрный научный журнал. – 2016. – № 3. – С. 67–70.
Очистка сульфатного скипидара от сероорганических соединений / А.И. Козлов, А.В. Беспалов, В.Н. Грунский и др. // Успехи в химии и химической технологии. – 2009. – № 2(95). – С. 71–74.
Гидродесульфуризация сульфатного скипидара на блочном палладиевом катализаторе со сверхкислой подложкой, полученной из золя гидроксида циркония / О.В. Стародубцева, А.С. Новоселов, А.И. Козлов, В.Н. Грунский // Успехи в химии и химической технологии. – 2010. – № 2 (107). – С. 60–64.
Разработка методов удаления производных серы из скипидара с использованием окислителей / Е.С. Тюрмина, Е.А. Маврина, А.С. Новоселов и др. // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. – 2015. – № 4 (15). – С. 56–61.
Гидрирование некоторых непредельных циклических терпеновых углеводородов на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе / А.В. Игнатов, И.А. Козлов, Л.А. Кузнецов и др. // Вестник Башкирского университета. – 2015. – Т. 20, № 4. – С. 1231–1235.
Орочко, Д.И. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке / Д.И. Орочко, А.Д. Сулимов, Л.Н. Осипов. – М.: Химия, 1971. – 352 с.
Максимов, Н. Глубокая гидроочистка нефтяного сырья: высокоактивные катализаторы / Н. Максимов, Н. Томина. – LAP Lambert Academic Publishing, 2011. – 192 с.
Солодова, Н.Л. Гидроочистка топлив: учебное пособие / Н.Л. Солодова, Н.А. Терентьева. – Казань: Изд-во Казан.гос. технол. ун-та, 2008. – 103 с.
Recent advances of sodium borohydride reduction in coal water slurry desulfurization: integration of chemical and electrochemical reduction / Yafei Shen, Xunyue Liu,Tonghua Sun et al. // The Royal Society of Chemistry. – 2012. – № 2. – P. 8867–8882. doi:10.1039/C2RA20884A
A review of electrochemical desulfurization technologies for fossil fuels / Vincent Lam, Guangchun Li, Chaojie Song et al. // Fuel Processing Technology. – 2012. – № 98. – P. 30–38. doi:10.1016/j.fuproc.2012.01.022
Исследование гидрообессеривания фракций дизельного топлива на алюмоникельмолибденовом катализаторе / К.Б. Рудяк, Б.Л. Лебедев, С.А. Логинов, Н.В. Некрасов // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. – 2014. – № 7. – C. 3–7.
Патент № 2322292 Российская Федерация, МПК B01J23/44, B01J21/06, B01J35/10, C10G45/10. Катализатор для гидроочистки бензиновых фракций и способ его приготовления / А.И. Козлов, В.Н. Грунский, А.В. Беспалов, В.А. Колесников, И.А. Козлов, Г.М. Абдрахманова, Е.А. Чернышева. – № 2006145442/04. – заявл. 21.12.2006, опубл. 20.04.2008. – Бюл. № 11. – 6 с.
Козлов, А.И. Блочные ячеистые катализаторы в жидкофазных процессах восстановления и нитрования ароматических соединений: дис. … д-ра техн. наук. – М.: РХТУ им. Д.И. Менде-леева, 2006. – 361 с.
Козлов, А.И., Блочные ячеистые катализаторы и перспективы их использования в химии и технологии / А.И. Козлов, В.Л. Збарский, В.Н. Грунский. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. –119 с.
Патент № 2294317 Российская Федерация, МПК C04B38/00; C04B35/10. Способ изго-товления высокопористых ячеистых керамических изделий / А.И. Козлов, А.Ф. Куимов, Е.С. Лу-кин, Н.В. Ходов. – № 2004129682/03. – заявл. 14.10.2004, опубл. 27.02.2007. – Бюл. № 6. – 6 с.
Патент 2329866 Российская Федерация, МПК B01J23/44; B01J21/04; B01J21/06; C09F1/04. Высокопористый ячеистый катализатор с кислотными свойствами для модифицирования канифоли / А.И. Козлов, В.Н. Грунский, А.В. Беспалов, И.А. Козлов, В.П. Градов, Н.В. Ходов, А.Ф. Куимов, Т.И. Долинский. – № 2007115148/04, заявл. 23.04.2007, опубл. 27.07.2008. – Бюл. № 21. – 6 с.
Патент РФ. № 2473386. МПК B01J37/02;B01J37/08; B01J23/44;C07B31/00. Способ получения катализатора для жидкофазного восстановления органических веществ / А.И. Козлов, В.Л. Збарский, И.А. Козлов, В.В. Козлова, Л.А. Кузнецов, Ю.А. Пинчук, М.А. Петрова. – № 2011153098/04, заявл. 27.12.2011, опубл. 27.01.2013. – Бюл. № 3. – 5 с.
Получение цис-пинана путем гидрирования скипидара в растворе этанола / И.А. Козлов, А.В. Игнатов, Л.А. Кузнецов и др. // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. – 2016. – № 1. – С. 11–15.
