О взаимодействии азина циклогексанона с PBr3. Кристаллическая структура трис(4-бром-3a,6a-диаза-1,4-дифосфапентален-1-ил)амина

Юлия Сергеевна Панова
Институт металлоорганической химии РАН

Вячеслав Викторович Сущев
Институт металлоорганической химии РАН.

Александра Валерьевна Христолюбова
Институт металлоорганической химии РАН

Наталья Вадимовна Золотарева
кандидат химических наук, научный сотрудник сектора фосфорорганических соединений

Роман Валерьевич Румянцев
Институт металлоорганической химии РАН

Георгий Константинович Фукин
Институт металлоорганической химии РАН

Александр Николаевич Корнев
Институт металлоорганической химии РАН


Аннотация


Изучено взаимодействие азина циклогексанона с бромидом фосфора(III) без растворителя. Показано, что основным продуктом реакции является циклогексан-аннелированный 1,4-дибром-3а,6а-диаза-1,4-дифосфапентален (2, DDP-Br2, 57 %). Побочными продуктами синтеза оказались трис(4-бром-3а,6а-диаза-1,4-дифосфапентален-1-ил)амин (3, 8 %) и бромид аммония. Молекулярная структура соединения 3 изучена методом РСА. Кристаллическая ячейка содержит две пары энантиомеров и восемь сольватных молекул ТГФ, четыре из которых разупорядочены по двум положениям. Центральный атом азота N(7) в соединении 3 образует три связи с атомами фосфора DDP-фрагментов P(1), P(3), P(5), лежащими в одной плоскости. Располагающиеся ближе к центру молекулы атомы азота гетеропенталеновых фрагментов (N(2), N(4), N(6)) имеют плоскую конфигурацию (с суммой валентных углов 359,62; 359,50; 359,38° соответственно). В свою очередь, для атомов N(1), N(3), N(5) наблюдается большее отклонение от плоского строения (сумма валентных углов 353,85; 353,71; 353,96° соответственно). Периферийные связи фосфор–азот (P(2)–N(1) 1,689(2), P(4)–N(3) 1,691(3), P(6)–N(5) 1,690(2) Å) заметно короче соответствующих связей в соседних пятичленных циклах (P(1)–N(2) 1,744(2), P(3)–N(4) 1,738(3), P(5)–N(6) 1,733(2) Å). Различие в длинах связей фосфор–бром P(2)–Br(1) 2,4805(8), P(4)–Br(2) 2,4675(8), и P(6)–Br(3) 2,4836(8) Å может быть вызвано наличием различных коротких контактов Br···H между соседними молекулами соединения 3, а также между соединением 3 и сольватными молекулами ТГФ. Предполагается, что соединение 3 образуется в ходе побочной реакции дибромида DDP (2) с бромидом аммония, который появился в реакционной смеси в результате частичного разложения азина циклогексанона при длительном нагревании его с бромидом фосфора. 


Ключевые слова


диазадифосфапенталены; диазафосфолы; азины

Полный текст:

PDF

Литература


Bansal, R.K. Anellated Azaphospholes / R.K. Bansal // Phosphorous Heterocycles I. – Springer, Berlin, Heidelberg, 2008. – P. 1–30. DOI: 10.1007/7081_2008_10.

Bansal, R.K. Recent Advances in the Chemistry of aAellated Azaphospholes / R.K. Bansal, N. Gupta, S.K. Kumawat // Curr. Org. Chem. – 2007. – V. 11, no. 1. – P. 33–47. DOI: 10.2174/138527207779316499.

Heinicke, J.W. π-Excess-aromatic and Non-aromatic 1,3-Azaphospholes - Impact of Annulation and Multiple Reactivity / J.W. Heinicke // Pure Appl. Chem. – 2019. – V. 91, no. 5. – P. 761–771. DOI: 10.1515/pac-2018-0705.

Bansal, R.K. Anellated Heterophospholes and Phospholides and Analogies with Related Non-Phosphorus Systems / R.K. Bansal, J. Heinicke // Chem. Rev. – 2001. – V. 101. – P. 3549–3578. DOI: 10.1021/cr000434c

Nyulászi, L. Aromaticity of Phosphorus Heterocycles / L. Nyulászi // Chem. Rev. – 2001. – V. 101, no. 5. – P. 1229–1246. DOI: 10.1021/cr990321x.

Bansal, R.K. M. Diels–Alder Reactions with the> C= P–Functionality of Annelated Azaphospholes / R.K. Bansal, R., Gupta, M. Kour // Synlett. – 2015. – V. 26, no. 3. – P. 294–303. DOI: 10.1055/s-0034-1379708.

Reaction of 2-Cyano [(4-oxo-4 H-chromen-3-yl)methylidene] Acetohydrazide with Phosphorus Reagents: Synthesis and Evaluation of Anticancer Activities of Some Novel 1,2-Azaphospholes, 1, 2, 3-Diazaphospholidine, and 1, 3, 2-Diaza-phosphinanes Bearing a Chromone ring / T.E. Ali, M.M. Ali, S.M. Abdel-Kariem, M.M. Ahmed // Synth. Commun. – 2017. – V. 47, no. 16. – P. 1458–1470. DOI: 10.1080/00397911.2017.1332224.

Sauers, R.R. Ab Initio Calculations on 1,3,2-Diazaphospholes: New Heteroaromatic Systems / R.R. Sauers // Tetrahedron. – 1997. – V. 53, no. 7. – P. 2357–2364. DOI: 10.1016/S0040-4020(96)01192-1.

The Synthesis, Structure and Properties of Diazaphospholes: Reagents and Ligands for Asymmetric Synthesis / A. De la Cruz, K.J. Koeller, N.P. Rath, et al. // Tetrahedron. – 1998. – V. 54, no. 35. – P. 10513–10524. 10.1016/S0040-4020(98)00502-X.

1H-1,2,3, σ2-Diazaphospholes–Bond Delocalization in σ2-Phospholes / J.H. Weinmaier, J. Luber, A. Schmidpeter, et al. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. – 1979. – V. 18, no. 5. – P. 412–413. DOI: 10.1002/anie.197904121.

Gupta, N. Recent Advances in the Chemistry of Diazaphospholes / N. Gupta // Top Heterocycl Chem, Springer-Verlag Berlin Heidelberg. Eds: Gupta, R.R., Bansal, R.K. Phosphorus Hetericycles II. –2010. – P. 175–206. DOI: 10.1007/7081_2009_20.

Alkorta, I. Computational Study of Azaphospholes: Anions and Neutral Tautomers / I. Alkorta, J. Elguero // A Struct. Chem. – 2016. – V. 27, no. 5. – P. 1531–1542. DOI: 10.1007/s11224-016-0780-3.

Aarbuzov, B. 2H-1,2,3-Diazaphospholes in Addition Reactions / B. Aarbuzov, E.N. Dianova, E.Y. Zabotina // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. – 1990. – V. 51, no. 1–4. – P. 327–327. DOI: 10.1080/10426509008040858.

Transition-Metal-Substituted Acylphosphanes and Phosphaalkenes. 26. Synthesis and Structure of the 2-Metallo-1,2,3-diazaphospholes [cyclic] (eta.5-C5Me5)(CO)2Fe-NP:C(NMe2)-C(CO2R):N

(R= Et, tBu) / L. Weber, O. Kaminski, H.G. Stammler et al. // Organometallics. – 1995. – V. 14, no. 2. – P. 581–583. DOI: 10.1021/om00002a001.

Gholivand, K. 2,3J(P,X) [X= H,C] Coupling Constants Dependency on the Ring Size, Hybridization and Substituents in New Diazaphospholes and Diazaphosphorinanes, NMR and X-ray Crystallography Studies / K. Gholivand, M. Pourayoubi, Z. Shariatinia // Polyhedron. – 2007. – V. 26, no. 4. – P. 837–844. DOI: 10.1016/j.poly.2006.09.092.

1H-1,2,3, σ2-Diazaphospholes-Bond Delocalization in σ2-Phospholes / J.H. Weinmaier, J. Luber, A. Schmidpeter, et al. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. – 1979. – V. 18, no. 5. – P. 412–413. DOI: 10.1002/anie.197904121.

Electronic Structure and Aromaticity of Azaphospholes / L. Nyulaszi, T. Veszpremi, J. Reffy, et al. // J. Am. Chem. Soc. – 1992. – V. 114, № 23. – P. 9080–9084. DOI: 10.1021/ja00049a046.

Complexes of Azaphospholes: Synthesis and Structure of Pentacarbonyl-(η1)-2-phosphaindolizine)chromium (0), -molybdenum(0), and -tungsten(0) / N. Gupta, C.B. Jain, J.W. Heinicke et al. // Eur. J. Inorg. Chem. – 1998. – V. 1998, no. 8. – P. 1079–1086. 10.1002/(SICI)1099-0682(199808)1998:8<1079::AID-EJIC1079>3.0.CO;2-U.

Cain, M.F. 1, 2-(Benz) Azaphospholes: A Slow Beginning to a Bright Future / M.F. Cain // Comments Inorg. Chem. – 2020. – V. 40, no. 1. – P. 25–51. DOI: 10.1080/02603594.2019.1701447.

Wang, D. The Golden Age of Transfer Hydrogenation / D. Wang, D. Astruc // Chem. Rev. 2015. – V. 115. – P. 6621–6686. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00203.

The Stille Reaction, 38 Years Later / C. Cordovilla, C. Bartolome, J. Martinez-Ilarduya et al. // ACS Catal. – 2015. – V. 5. – P. 3040–3053. DOI: 10.1021/acscatal.5b00448.

Chong, C.C. Metal-Free σ-Bond Metathesis in 1,3,2-Diazaphospholene-Catalyzed Hydroboration of Carbonyl Compounds / C.C. Chong, H. Hirao, R. Kinjo // Angew.Chem. Int. Ed. –2015. – V. 127. – P. 192–196. DOI: 10.1002/ange.201408760.

The Nature of P (σ2λ3↔σ2λ1) Dualism: 3a,6a-Diaza-1, 4-diphosphapentalene as a Form of Stabilized Singlet Phosphinidene / A.N. Kornev, Y.S. Panova, V.V. Sushev at al. // Inorg. Chem. – 2019. – V. 58. – P. 16144–16153. DOI:10.1021/acs.inorgchem.9b02690.

Kornev, A.N. Annelated 3a,6a-Diaza-1, 4-diphosphapentalene as a Form of Stabilized Singlet Phosphinidene / A.N. Kornev, Y.S. Panova, V.V. Sushev // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. – 2020. – V. 195. – P. 905–909. DOI: 10.1080/10426507.2020.1804150.

Dual Reactivity of 3a,6a-Diaza-1,4-diphosphapentalene: π-Donor versus n-Donor / Y.S. Panova, V.V. Sushev, D.F. Doroado Daza, et al. // Inorg. Chem. – 2020. – V. 59. – P. 11337–11346. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c00913.

Реакции 3а,6a-диаза-1,4-дифосфапенталенов с активированными ацетиленами /А.Н. Корнев, В.Е. Гальперин, Ю.С. Панова, и др. // Изв. АН. Сер. хим. – 2018. –Т. 11. – С. 2073–2078. DOI: 10.1007/s11172-018-2331-0.

Комплексы 3a,6a-диаза-1,4-дифосфапенталена с кислотами Льюиса (InI3, SbCl3) / А.Н. Корнев, Ю.С. Панова, В.В. Сущев, и др. // Коорд. хим. – 2020. – Т. 46, № 2. – С. 91–97. DOI: 10.1134/S1070328420020050.

Новый тип координации фосфора с аналогами карбенов. p(π)-Комплекс 3a,6a-диаза-1,4-дифосфапенталена с дихлоридом германия / А.Н. Корнев, В.В. Сущев, Н.В. Золотарева и др. // Изв. АН. Сер. хим. – 2015. – № 1. – С. 228–232. DOI: 10.1007/s11172-015-0848-z.

N,N′-Fused Bisphosphole: Heteroaromatic Molecule with Two-Coordinate and Formally Divalent Phosphorus / A.N. Kornev, V.V. Sushev, Panova Y.S. et al. // Inorg. Chem. – 2014. – V. 53. – P. 3243–3252. DOI: 10.1021/ic500274h.

Окислительное присоединение гексахлордисилана к двухкоординационному и формально двухвалентному атому фосфора / А.Н. Корнев, В.В. Сущев, В.В. Киреева и др. // Доклады АН. – 2015. – Т. 462. – С. 550–554. DOI: 10.1134/S0012500815060063.

1,1- and 1,4-Addition Reactions with 3a,6a-Diaza-1,4-diphosphapentalene Containing Two-Coordinate and Formally Divalent Phosphorus / A.N. Kornev, V.E. Galperin, V.V. Sushev et al. // Eur. J. Inorg. Chem. – 2016. – V. 22. – P. 3629–3633. DOI: 10.1002/ejic.201600348.

Химические свойства 3a,6a-диаза-1,4-дифосфапенталена. Присоединение полигалогенуглеводородов / А.Н. Корнев, В.Е. Гальперин, В.В. Сущев, и др. // Изв. АН. Сер. хим. – 2016. – Т. 11. – С. 2658–2667. DOI: 10.1007/s11172-016-1632-4.

Взаимодействие 1,4-дихлор-3а,6а-диаза-1,4-дифосфапенталена с серой, селеном, и CS2: особенности структуры цвиттерионных продуктов / А.Н. Корнев, Д.Ф. Дорадо Даса, В.В. Сущев и др. // Изв. АН. Сер. хим. – 2018. – Т. 1. – С. 114–120. DOI: 10.1007/s11172-018-2045-3.

Аддукты двухкоординированного трехвалентного фосфора с карбенами / А.Н. Корнев, В.Е. Гальперин, В.В. Сущев, и др. / Изв. АН. Сер. хим. – 2016. – Т. 10. – С. 2425–2429. DOI: 10.1007/s11172-016-1601-y.

Structural Variability of R2C Adducts of 3a,6a-Diaza-1,4- diphosphapentalene: Tuning the NP Bonding /A.N. Kornev, V.E. Galperin, Y.S. Panova et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. – 2017 – V. 643. – P. 1208–1214. DOI: 10.1002/zaac.201700223.

Синтез 3а,6а-диаза-1,4-дифосфапенталенов и их галогенпроизводных. Особенности строения и поведения в растворах / Ю.С. Панова, А.В. Христолюбова, В.В. Сущев и др. // Известия АН. Сер. Хим. – 2021. – № 10. – С. 1973–1986.

Structure of Tris(diphenylphosphino)amine / J. Ellermann, E. Köck, H. Zimmermann et al. // Acta Crystallogr. Sect. C: Struct. Chem. – 1987. – V. 43, no. 9. – P. 1795–1798. DOI: 10.1107/S0108270187090140.

Safari, J. Structure, Synthesis and Application of Azines: a Historical Perspective / J. Safari, S. Gandomi-Ravandi // RSC Adv. – 2014. – V. 4. – P. 46224–46249. DOI: 10.1039/C4RA04870A.

Rigaku Oxford Diffraction. CrysAlis Pro software system, version 1.171.40.84a, Rigaku Corporation, Wroclaw, Poland, 2020.

Sheldrick, G.M. SHELXT – Integrated Space-Group and Crystal-Structure Determination / G.M. Sheldrick // Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Adv. – 2015. – V. 71, no. 1. – P. 3–8. DOI: 10.1107/S2053273314026370.

Sheldrick, G.M. Crystal Structure Refinement with SHELXL / G.M. Sheldrick // Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem. – 2015. – V. 71. – P. 3–8. DOI: 10.1107/S2053229614024218.




DOI: http://dx.doi.org/10.14529/10.14529/chem210401

Ссылки

  • На текущий момент ссылки отсутствуют.