О взаимодействии азина циклогексанона с PBr3. Кристаллическая структура трис(4-бром-3a,6a-диаза-1,4-дифосфапентален-1-ил)амина

Юлия Сергеевна Панова, Вячеслав Викторович Сущев, Александра Валерьевна Христолюбова, Наталья Вадимовна Золотарева, Роман Валерьевич Румянцев, Георгий Константинович Фукин, Александр Николаевич Корнев

Аннотация


Изучено взаимодействие азина циклогексанона с бромидом фосфора(III) без растворителя. Показано, что основным продуктом реакции является циклогексан-аннелированный 1,4-дибром-3а,6а-диаза-1,4-дифосфапентален (2, DDP-Br2, 57 %). Побочными продуктами синтеза оказались трис(4-бром-3а,6а-диаза-1,4-дифосфапентален-1-ил)амин (3, 8 %) и бромид аммония. Молекулярная структура соединения 3 изучена методом РСА. Кристаллическая ячейка содержит две пары энантиомеров и восемь сольватных молекул ТГФ, четыре из которых разупорядочены по двум положениям. Центральный атом азота N(7) в соединении 3 образует три связи с атомами фосфора DDP-фрагментов P(1), P(3), P(5), лежащими в одной плоскости. Располагающиеся ближе к центру молекулы атомы азота гетеропенталеновых фрагментов (N(2), N(4), N(6)) имеют плоскую конфигурацию (с суммой валентных углов 359,62; 359,50; 359,38° соответственно). В свою очередь, для атомов N(1), N(3), N(5) наблюдается большее отклонение от плоского строения (сумма валентных углов 353,85; 353,71; 353,96° соответственно). Периферийные связи фосфор–азот (P(2)–N(1) 1,689(2), P(4)–N(3) 1,691(3), P(6)–N(5) 1,690(2) Å) заметно короче соответствующих связей в соседних пятичленных циклах (P(1)–N(2) 1,744(2), P(3)–N(4) 1,738(3), P(5)–N(6) 1,733(2) Å). Различие в длинах связей фосфор–бром P(2)–Br(1) 2,4805(8), P(4)–Br(2) 2,4675(8), и P(6)–Br(3) 2,4836(8) Å может быть вызвано наличием различных коротких контактов Br···H между соседними молекулами соединения 3, а также между соединением 3 и сольватными молекулами ТГФ. Предполагается, что соединение 3 образуется в ходе побочной реакции дибромида DDP (2) с бромидом аммония, который появился в реакционной смеси в результате частичного разложения азина циклогексанона при длительном нагревании его с бромидом фосфора. 


Ключевые слова


диазадифосфапенталены; диазафосфолы; азины

Полный текст:

PDF

Литература


Bansal, R.K. Anellated Azaphospholes / R.K. Bansal // Phosphorous Heterocycles I. – Springer, Berlin, Heidelberg, 2008. – P. 1–30. DOI: 10.1007/7081_2008_10.

Bansal, R.K. Recent Advances in the Chemistry of aAellated Azaphospholes / R.K. Bansal, N. Gupta, S.K. Kumawat // Curr. Org. Chem. – 2007. – V. 11, no. 1. – P. 33–47. DOI: 10.2174/138527207779316499.

Heinicke, J.W. π-Excess-aromatic and Non-aromatic 1,3-Azaphospholes - Impact of Annulation and Multiple Reactivity / J.W. Heinicke // Pure Appl. Chem. – 2019. – V. 91, no. 5. – P. 761–771. DOI: 10.1515/pac-2018-0705.

Bansal, R.K. Anellated Heterophospholes and Phospholides and Analogies with Related Non-Phosphorus Systems / R.K. Bansal, J. Heinicke // Chem. Rev. – 2001. – V. 101. – P. 3549–3578. DOI: 10.1021/cr000434c

Nyulászi, L. Aromaticity of Phosphorus Heterocycles / L. Nyulászi // Chem. Rev. – 2001. – V. 101, no. 5. – P. 1229–1246. DOI: 10.1021/cr990321x.

Bansal, R.K. M. Diels–Alder Reactions with the> C= P–Functionality of Annelated Azaphospholes / R.K. Bansal, R., Gupta, M. Kour // Synlett. – 2015. – V. 26, no. 3. – P. 294–303. DOI: 10.1055/s-0034-1379708.

Reaction of 2-Cyano [(4-oxo-4 H-chromen-3-yl)methylidene] Acetohydrazide with Phosphorus Reagents: Synthesis and Evaluation of Anticancer Activities of Some Novel 1,2-Azaphospholes, 1, 2, 3-Diazaphospholidine, and 1, 3, 2-Diaza-phosphinanes Bearing a Chromone ring / T.E. Ali, M.M. Ali, S.M. Abdel-Kariem, M.M. Ahmed // Synth. Commun. – 2017. – V. 47, no. 16. – P. 1458–1470. DOI: 10.1080/00397911.2017.1332224.

Sauers, R.R. Ab Initio Calculations on 1,3,2-Diazaphospholes: New Heteroaromatic Systems / R.R. Sauers // Tetrahedron. – 1997. – V. 53, no. 7. – P. 2357–2364. DOI: 10.1016/S0040-4020(96)01192-1.

The Synthesis, Structure and Properties of Diazaphospholes: Reagents and Ligands for Asymmetric Synthesis / A. De la Cruz, K.J. Koeller, N.P. Rath, et al. // Tetrahedron. – 1998. – V. 54, no. 35. – P. 10513–10524. 10.1016/S0040-4020(98)00502-X.

1H-1,2,3, σ2-Diazaphospholes–Bond Delocalization in σ2-Phospholes / J.H. Weinmaier, J. Luber, A. Schmidpeter, et al. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. – 1979. – V. 18, no. 5. – P. 412–413. DOI: 10.1002/anie.197904121.

Gupta, N. Recent Advances in the Chemistry of Diazaphospholes / N. Gupta // Top Heterocycl Chem, Springer-Verlag Berlin Heidelberg. Eds: Gupta, R.R., Bansal, R.K. Phosphorus Hetericycles II. –2010. – P. 175–206. DOI: 10.1007/7081_2009_20.

Alkorta, I. Computational Study of Azaphospholes: Anions and Neutral Tautomers / I. Alkorta, J. Elguero // A Struct. Chem. – 2016. – V. 27, no. 5. – P. 1531–1542. DOI: 10.1007/s11224-016-0780-3.

Aarbuzov, B. 2H-1,2,3-Diazaphospholes in Addition Reactions / B. Aarbuzov, E.N. Dianova, E.Y. Zabotina // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. – 1990. – V. 51, no. 1–4. – P. 327–327. DOI: 10.1080/10426509008040858.

Transition-Metal-Substituted Acylphosphanes and Phosphaalkenes. 26. Synthesis and Structure of the 2-Metallo-1,2,3-diazaphospholes [cyclic] (eta.5-C5Me5)(CO)2Fe-NP:C(NMe2)-C(CO2R):N

(R= Et, tBu) / L. Weber, O. Kaminski, H.G. Stammler et al. // Organometallics. – 1995. – V. 14, no. 2. – P. 581–583. DOI: 10.1021/om00002a001.

Gholivand, K. 2,3J(P,X) [X= H,C] Coupling Constants Dependency on the Ring Size, Hybridization and Substituents in New Diazaphospholes and Diazaphosphorinanes, NMR and X-ray Crystallography Studies / K. Gholivand, M. Pourayoubi, Z. Shariatinia // Polyhedron. – 2007. – V. 26, no. 4. – P. 837–844. DOI: 10.1016/j.poly.2006.09.092.

1H-1,2,3, σ2-Diazaphospholes-Bond Delocalization in σ2-Phospholes / J.H. Weinmaier, J. Luber, A. Schmidpeter, et al. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. – 1979. – V. 18, no. 5. – P. 412–413. DOI: 10.1002/anie.197904121.

Electronic Structure and Aromaticity of Azaphospholes / L. Nyulaszi, T. Veszpremi, J. Reffy, et al. // J. Am. Chem. Soc. – 1992. – V. 114, № 23. – P. 9080–9084. DOI: 10.1021/ja00049a046.

Complexes of Azaphospholes: Synthesis and Structure of Pentacarbonyl-(η1)-2-phosphaindolizine)chromium (0), -molybdenum(0), and -tungsten(0) / N. Gupta, C.B. Jain, J.W. Heinicke et al. // Eur. J. Inorg. Chem. – 1998. – V. 1998, no. 8. – P. 1079–1086. 10.1002/(SICI)1099-0682(199808)1998:8<1079::AID-EJIC1079>3.0.CO;2-U.

Cain, M.F. 1, 2-(Benz) Azaphospholes: A Slow Beginning to a Bright Future / M.F. Cain // Comments Inorg. Chem. – 2020. – V. 40, no. 1. – P. 25–51. DOI: 10.1080/02603594.2019.1701447.

Wang, D. The Golden Age of Transfer Hydrogenation / D. Wang, D. Astruc // Chem. Rev. 2015. – V. 115. – P. 6621–6686. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00203.

The Stille Reaction, 38 Years Later / C. Cordovilla, C. Bartolome, J. Martinez-Ilarduya et al. // ACS Catal. – 2015. – V. 5. – P. 3040–3053. DOI: 10.1021/acscatal.5b00448.

Chong, C.C. Metal-Free σ-Bond Metathesis in 1,3,2-Diazaphospholene-Catalyzed Hydroboration of Carbonyl Compounds / C.C. Chong, H. Hirao, R. Kinjo // Angew.Chem. Int. Ed. –2015. – V. 127. – P. 192–196. DOI: 10.1002/ange.201408760.

The Nature of P (σ2λ3↔σ2λ1) Dualism: 3a,6a-Diaza-1, 4-diphosphapentalene as a Form of Stabilized Singlet Phosphinidene / A.N. Kornev, Y.S. Panova, V.V. Sushev at al. // Inorg. Chem. – 2019. – V. 58. – P. 16144–16153. DOI:10.1021/acs.inorgchem.9b02690.

Kornev, A.N. Annelated 3a,6a-Diaza-1, 4-diphosphapentalene as a Form of Stabilized Singlet Phosphinidene / A.N. Kornev, Y.S. Panova, V.V. Sushev // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. – 2020. – V. 195. – P. 905–909. DOI: 10.1080/10426507.2020.1804150.

Dual Reactivity of 3a,6a-Diaza-1,4-diphosphapentalene: π-Donor versus n-Donor / Y.S. Panova, V.V. Sushev, D.F. Doroado Daza, et al. // Inorg. Chem. – 2020. – V. 59. – P. 11337–11346. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c00913.

Реакции 3а,6a-диаза-1,4-дифосфапенталенов с активированными ацетиленами /А.Н. Корнев, В.Е. Гальперин, Ю.С. Панова, и др. // Изв. АН. Сер. хим. – 2018. –Т. 11. – С. 2073–2078. DOI: 10.1007/s11172-018-2331-0.

Комплексы 3a,6a-диаза-1,4-дифосфапенталена с кислотами Льюиса (InI3, SbCl3) / А.Н. Корнев, Ю.С. Панова, В.В. Сущев, и др. // Коорд. хим. – 2020. – Т. 46, № 2. – С. 91–97. DOI: 10.1134/S1070328420020050.

Новый тип координации фосфора с аналогами карбенов. p(π)-Комплекс 3a,6a-диаза-1,4-дифосфапенталена с дихлоридом германия / А.Н. Корнев, В.В. Сущев, Н.В. Золотарева и др. // Изв. АН. Сер. хим. – 2015. – № 1. – С. 228–232. DOI: 10.1007/s11172-015-0848-z.

N,N′-Fused Bisphosphole: Heteroaromatic Molecule with Two-Coordinate and Formally Divalent Phosphorus / A.N. Kornev, V.V. Sushev, Panova Y.S. et al. // Inorg. Chem. – 2014. – V. 53. – P. 3243–3252. DOI: 10.1021/ic500274h.

Окислительное присоединение гексахлордисилана к двухкоординационному и формально двухвалентному атому фосфора / А.Н. Корнев, В.В. Сущев, В.В. Киреева и др. // Доклады АН. – 2015. – Т. 462. – С. 550–554. DOI: 10.1134/S0012500815060063.

1,1- and 1,4-Addition Reactions with 3a,6a-Diaza-1,4-diphosphapentalene Containing Two-Coordinate and Formally Divalent Phosphorus / A.N. Kornev, V.E. Galperin, V.V. Sushev et al. // Eur. J. Inorg. Chem. – 2016. – V. 22. – P. 3629–3633. DOI: 10.1002/ejic.201600348.

Химические свойства 3a,6a-диаза-1,4-дифосфапенталена. Присоединение полигалогенуглеводородов / А.Н. Корнев, В.Е. Гальперин, В.В. Сущев, и др. // Изв. АН. Сер. хим. – 2016. – Т. 11. – С. 2658–2667. DOI: 10.1007/s11172-016-1632-4.

Взаимодействие 1,4-дихлор-3а,6а-диаза-1,4-дифосфапенталена с серой, селеном, и CS2: особенности структуры цвиттерионных продуктов / А.Н. Корнев, Д.Ф. Дорадо Даса, В.В. Сущев и др. // Изв. АН. Сер. хим. – 2018. – Т. 1. – С. 114–120. DOI: 10.1007/s11172-018-2045-3.

Аддукты двухкоординированного трехвалентного фосфора с карбенами / А.Н. Корнев, В.Е. Гальперин, В.В. Сущев, и др. / Изв. АН. Сер. хим. – 2016. – Т. 10. – С. 2425–2429. DOI: 10.1007/s11172-016-1601-y.

Structural Variability of R2C Adducts of 3a,6a-Diaza-1,4- diphosphapentalene: Tuning the NP Bonding /A.N. Kornev, V.E. Galperin, Y.S. Panova et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. – 2017 – V. 643. – P. 1208–1214. DOI: 10.1002/zaac.201700223.

Синтез 3а,6а-диаза-1,4-дифосфапенталенов и их галогенпроизводных. Особенности строения и поведения в растворах / Ю.С. Панова, А.В. Христолюбова, В.В. Сущев и др. // Известия АН. Сер. Хим. – 2021. – № 10. – С. 1973–1986.

Structure of Tris(diphenylphosphino)amine / J. Ellermann, E. Köck, H. Zimmermann et al. // Acta Crystallogr. Sect. C: Struct. Chem. – 1987. – V. 43, no. 9. – P. 1795–1798. DOI: 10.1107/S0108270187090140.

Safari, J. Structure, Synthesis and Application of Azines: a Historical Perspective / J. Safari, S. Gandomi-Ravandi // RSC Adv. – 2014. – V. 4. – P. 46224–46249. DOI: 10.1039/C4RA04870A.

Rigaku Oxford Diffraction. CrysAlis Pro software system, version 1.171.40.84a, Rigaku Corporation, Wroclaw, Poland, 2020.

Sheldrick, G.M. SHELXT – Integrated Space-Group and Crystal-Structure Determination / G.M. Sheldrick // Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Adv. – 2015. – V. 71, no. 1. – P. 3–8. DOI: 10.1107/S2053273314026370.

Sheldrick, G.M. Crystal Structure Refinement with SHELXL / G.M. Sheldrick // Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem. – 2015. – V. 71. – P. 3–8. DOI: 10.1107/S2053229614024218.




DOI: http://dx.doi.org/10.14529/10.14529/chem210401

Ссылки

  • На текущий момент ссылки отсутствуют.