Синтез и гетероциклизация 4-метил-3-циннамил-сульфанил-1,2,4-триазола

Аннотация

В настоящей работе нами впервые исследовано взаимодействие 4-метил-1,2,4-триазол-3-тиола (1) с транс-циннамилхлоридом (2) в различных системах (i-PrOH–КOH, i-PrOH–Na, MeOH–Na, Me2CO–K2CO3), в результате чего синтезирован индивидуальный 4-метил-3-циннамилсульфанил-1,2,4-триазол (3). Установлено, что селективность реакций алкилирова-ния соединения 1 не зависит от условий проведения реакций (растворитель, основание), од-нако с наибольшим выходом (89 %) целевой продукт 3 был получен в системе MeOH–Na. Строение синтезированного соединения 3 исследовано и доказано методами масс-спектрометрии (ГХ–МС) и спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С. Выявлены основные закономерные направления фрагментации молекулярного иона S производного 3, сопровождающиеся от-щеплением метильного, бензильного и триазолилсульфидного радикалов. Доказательством протекания реакции алкилирования по атому серы является наличие в спектре ЯМР 1Н соеди-нения 3 сигналов протонов группы –SCH2– при δ 4,06 м. д. Впервые исследована гетероцик-лизация 4-метил-3-циннамилсульфанил-1,2,4-триазола 3 под действием йода и брома в раз-личных растворителях (иодирование – в хлороформе, ацетоне, дихлорметане, этаноле; бро-мирование – в хлороформе, дихлорметане) при соотношениях субстрат : йод (1 : 2) и суб-страт : бром (1 : 1,5). Найдено, что независимо от условий реакций взаимодействие с йодом соединения 3 протекает региоселективно, сопровождается линеарным аннелированием тиа-зиниевого цикла и образованием бициклической конденсированной гетероциклической си-стемы. В результате синтезированы новые иодсодержащие [1,2,4]триазоло[5,1-b][1,3]тиазиниевые системы – полииодид и иодид 6-иод-3-метил-7-фенил-6,7-дигидро-5Н-[1,2,4]триазоло[5,1-b][1,3]тиазиния (4, 5). В отличие от реакций иодирования, взаимодействие циннамилсульфида 3 с бромом в указанных условиях протекает нерегиоселективно: кроме продукта бромциклизации, бромида 6-бром-3-метил-7-фенил-6,7-дигидро-5Н-[1,2,4]триазоло[5,1-b][1,3]тиазиния (6), получен продукт присоединения брома, 3 [(2,3-дибром-3-фенилпропил)сульфанил]-4-метил-1,2,4-триазол (7). Доказательством протекания реакций гетероциклизации соединения 3 является отсутствие в спектрах ЯМР 1Н продуктов гетероциклизации 4, 5 и 6 сигналов протонов циннамильного фрагмента и наличие более сложной картины расщепления сигналов протонов тиазиниевого цикла.