Серия «Химия»

Осуществлена радикальная компенсационная сополимеризация бутилакрилата с винилбутиловым эфиром при кипении последнего в присутствии триэтилбора, Соинициатором ему в данных условиях выступает присутствующий в системе остаточный кислород воздуха. Как выяснилось, в кипящем винилбутиловом эфире кислорода достаточно для окисления триэтилбора и осуществления сополимеризации. При введении в реакционную смесь использовали комплекс триэтилбора с гексаметилендиамином. Триэтилбор из комплекса выделяли непосредственно в реакционной среде добавлением метакриловой кислоты двумя способами: совместно с бутилакрилатом (способ 1) или единовременно перед введением бутилакрилата (способ 2). Активный мономер в обоих случаях дозировали в течение 20 мин и перемешивали реакционную смесь еще необходимое время. Непрореагировавшие мономеры удаляли при пониженном давлении (до 0,5 мм. рт. ст.). В условиях вакуумирования полимер сушили до постоянного веса при Т = 20–25 °С. Показано, что в том и другом случае формирование макромолекул происходит по двум центрам роста цепи – олигомерному и низкомолекулярному, причем с ростом конверсии кривая молекулярно-массового распределения первого смещается в область больших значений молекулярных масс. Отмечены признаки формирования олигомерной моды с участием бороксильного радикала, образующегося при окислении триэтилбора, по механизму обратимого ингибирования. Изучена зависимость конверсии мономеров от времени синтеза сополимеров бутилакрилата и винилбутилового эфира, синтезированных компенсационным способом в присутствии триэтилбора. В обоих случаях конверсия нарастает до 40–60 мин значительно быстрее, чем в последующем. Следует обратить внимание на то, что выход по активному мономеру в начале процесса при дозировании метакриловой кислоты совместно с бутилакрилатом (способ 1) нарастает медленнее, чем в случае дозирования метакриловой кислоты до введения бутилакрилата (способ 2). Это можно объяснить тем, что при введении кислоты до бутилакрилата окисление триэтилбора происходит в самом начале процесса, а при совместном введении указанных компонентов в течение 20 мин. В результате в случае способа 2 происходит образование заметно большего количества «неживого» полимера. Анализ состава сополимеров методом ИК-спектроскопии показал, что сополимеры бутилакрилата с винилбутиловым эфиром имеют близкий к эквимольному состав в обоих случаях. Молекулярно-массовые параметры сополимеров исследовали методом гель-проникающей хроматографии. Значения среднечисленной молекулярной массы М_n равномерно увеличиваются с ростом конверсии (М_n имеет смысл рассматривать для унимодального молекулярно-массового распределения начиная с 50 мин для первого способа и 60 мин для второго способа после начала синтеза). Такая зависимость является характерным признаком псевдоживых процессов.

Особенности «компенсационной» сополимеризации бутилакрилата с винилбутиловым эфиром в присутствии триэтилбора / Л.Л. Семенычева, Ю.О. Маткивская, Н.Б. Валетова и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2017. – № 9. – С. 1660–1664.

Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик и др. – М.: Издатинлит, 1958. – 520 с.

О структуре сополимеров алкил(мет)акрилатов и винилалкиловых эфиров – новых модификаторов вязкости смазочных масел / Л.Л. Семенычева, Е.В. Гераськина, Ю.О. Маткивская и др. // Журнал прикладной химии. – 2015. – Т. 88, № 10. – С. 1505–1510.

Особенности синтеза сополимера бутилакрилата с винил-н-бутиловым эфиром для получения эффективной загущающей присадки к маслам / Л.Л. Семенычева, В.В. Винс, Е.И. Богатова и др. // Журнал прикладной химии. – 2009. – Т. 82. – С. 1542–1545.

Гераськина, Е.В. Некоторые особенности компенсационной сополимеризации бутилакрилата и винилбутилового эфира в кипящем мономере / Е.В. Гераськина, А.А. Мойкин, Л.Л. Семенычева // Вестник Казанского технологического университета. – 2015. – Т. 18, № 4. – C. 28–31.

Влияние условий синтеза сополимеров бутилакрилата и винилбутилового эфира при компенсационном способе на их молекулярно-массовые параметры и загущающие свойства в диоктилсебацинате / Л.Л. Семенычева, Н.Б. Валетова, А.А. Мойкин и др. // Журнал прикладной химии. – 2016. – Т. 89, № 10. – С. 1351–1356.

Krusic, P.J. Electron spin resonance studies of homolytic substitution reactions. Organoboron, -aluminum, and -gallium compounds / P.J. Krusic, J.K. Koshi // J. Am. Chem. Soc. – 1969. – V. 91. – P. 3942–3944. DOI: 10.1021/ja01042a045

Rensch, R. Autoxidation von trialkylboranen. 1H-NMR-spektroskopische untersuchungen zum mechanismus der oxidation von Trimethylboran / R. Rensch, H. Friboli // Chem. Ber. – 1977. – V. 110, № 6. – P. 2189–2199. DOI: 10.1002/cber.19771100617

Study of initiator system of trialkylboron and oxygen by spin trapping technique / T. Sato, K. Hibino, N. Fukumura et al. // Chem. and Ind. – 1973. – № 15. – P. 745–750.

Системы органобораны-кислород воздуха как нетрадиционные инициаторы радикальной полимеризации / М.Ю. Заремский, Е.С. Гарина, М.Е. Гурский и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 2013. – Т. 55, № 5. – С. 601–624. DOI: 10.7868/S0507547513050164

Chung, T.A Novel “stable” radical initiator based on the oxidation adducts of alkyl-9-bbn / T. Chung, W. Janvikul, H. Lu // J. Am. Chem. Soc. – 1996. – V. 118, № 3. – P. 705–706. DOI: 10.1021/ja9527737

Chung, T. Boroxyl-mediated living radical polymerization and applications / T. Chung // Polymer news. – 2003. – V. 28, № 8. – P. 238–244.

Гришин, Д.Ф. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи / Д.Ф. Гришин, Л.Л. Семенычева // Успехи химии. – 2001. – Т. 70, № 5. – С. 486–509.

Fundamentals of controlled living radical polymerization / N.V. Tsarevsky, B.S. Sumerlin. – Cambridge: RSC, 2013. – 364 p.

Progress in reactor engineering of controlled radical polymerization: a comprehensive review / X. Li, E. Mastan, W.J. Wang, et al. // Reaction Chemistry & Engineering. – 2016. – Т. 1, № 1. – С. 23–59.

Matyjaszewski, K. Handbook of Radical Polymerization / K. Matyjaszewski, T.P. Davis. – West Sussex: Wiley &Sons, 2002. – 936 p.

Заремский, М.Ю. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации / М.Ю. Заремский, В.Б. Голубев // Высокомолекулярные соединения. Серия С. – 2001. – Т. 43, № 9. – С. 1689–1728.

Matyjaszewski, K. Controlled radical polymerization / K. Matyjaszewski. – Washington: American Chemical Society, 1998. – 484 p.

Matyjaszewski, K. Controlled/living radical polymerization: from synthesis to materials / K. Matyjaszewski. – Washington: American Chemical Society, 2006. – 671 p.

Королев, Г.В. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей / Г.В. Королев, А.П. Марченко // Успехи химии. – 2000. – Т. 69, № 5. – С. 447–475.

Barner-Kowollik-Weinheim, C. Handbook of RAFT polymerization. / C. Barner-Kowollik-Weinheim: Wiley–VCH, 2008. – 541 p. DOI:10.1002/9783527622757

Matyjaszewski, K. Macromolecular engineering. Precise synthesis, materials, properties, applications / K. Matyjaszewski, Y. Gnanou, L. Leibler. – Weinheim: Wiley–VCH, 2007. – 564 p. DOI:10.1002/9783527631421

Oudian, G. Principles of Polymerization / G. Oudian. – West Sussex: Wiley & Sons, 2004. – 834 p.

Якиманский, А.В. Механизмы «живущей» полимеризации виниловых мономеров / А.В. Якиманский // Высокомолекулярные соединения. Серия С. – 2005. – Т. 47, № 5. – С. 1241–1301.

Mueller, A.H.E. Controlled and living polymerizations: methods and materials / A.H.E. Mueller, K. Matyjaszewski. – Weinheim: Wiley–VCH, 2009. – 605 p.